Марина с огромным удовольствием играла роль царицы: восседала в церкви под балдахином в окружении свиты, посетила Краковский университет и оставила свой автограф в книге почётных посетителей.

Марина получала от Лжедмитрия богатые дары. Ожидалось, что вскоре она отправится в Москву, но отъезд несколько раз откладывался: Юрий Мнишек жаловался зятю на недостаток средств и долги, не позволявшие быстро выехать. Однако вскоре до Марины дошли слухи, что в Москве у неё появилась соперница — прекрасная царевна Ксения, дочь умершего царя Бориса Годунова. Марина сразу засобиралась в дорогу, повелев отцу написать письмо царю.

Наконец Мнишек получил от Лжедмитрия 300 тысяч злотых, и 2 марта 1606 года Марина выехала из родного Самбора, окружённая огромной свитой.

На московской земле Марину встречали священники с образами, народ с хлебом-солью и дарами. Наречённая царица ехала медленно и, приблизившись к Москве, остановилась в заранее приготовленных для неё шатрах.

2 мая царская невеста прибыла в Москву. На улицах её встречали толпы нарядных горожан. Эта церемония описана многими очевидцами, поражёнными её пышностью, великолепием, роскошью. Малиновый звон колоколов, длинное шествие придворных в раззолочённых нарядах, сияющие панцири кавалерии…

После краткого свидания с Лжедмитрием в Кремле Марину привезли в Вознесенский монастырь, где её встретила «мать» царя — вдова Ивана Грозного Марфа Нагая.

Свадьба Лжедмитрия и Марины состоялась в четверг 8 мая. Как отмечает историк Костомаров, «свадьба устроена была по заветному прадедовскому чину с караваями, с тысячским, с дружками, со свахами. Марина, не любившая русской одежды, явилась в столовую избу в русском бархатном платье с длинными рукавами, усаженном дорогими каменьями и жемчугом до того густо, что трудно было распознать цвет материи; она была обута в сафьянные сапоги; голова у ней была убрана по-польски, повязкою, переплетённой с волосами».

После обычных церемоний новобрачные со свадебным поездом отправились в Успенский собор. Прежде венчания царь изъявил желание, чтоб его супруга была коронована, затем помазана на царство и причастилась Святыми Дарами. Лжедмитрий хотел сделать приятное жене и тестю, подчеркнув особое положение Марины. Она приняла причастие по православному обряду. Царь не хотел принуждать жену к смене веры и желал лишь исполнения ею — для спокойствия подданных — православных обрядов во время торжественных церемоний.

Совершилось венчание. Ксёндз произнёс в Успенском соборе проповедь на латинском языке. Свадьба, однако, продолжалась во дворце по всем правилам русского свадебного чина.

Потекли весёлые дни пиров и праздников. Марина, по требованию царя, хотя и являлась в русском платье, когда принимала поздравления от русских людей, но на свадебном пиру была в польском платье, на столе стояли любимые её кушанья, в том числе и телятина, которую русские люди не употребляли, считая поганой, играла польская музыка, и все гости танцевали. На русских пирах могли танцевать только скоморохи, поэтому все нововведения польской невесты были сочтены большим грехом.

Марина же, несомненно, была на вершине счастья. Сбылись самые смелые мечты честолюбивой полячки.

В воскресенье готовился маскарад с великолепной иллюминацией, а за городом устраивали бутафорскую крепость. Поляки затевали рыцарский турнир в честь новобрачной четы. Много иных весёлых планов представлялось для суетной и избалованной судьбою Марины.

Однако среди москвичей росло недовольство нашествием поляков. Этим обстоятельством решили воспользоваться мятежные бояре во главе с князем Василием Шуйским. Какие-то вести о заговоре дошли до Лжедмитрия, но он лишь отмахнулся.

Ранним утром 17 мая 1606 года москвичи проснулись от звона колоколов. Им объявили, что поляки хотят убить царя Дмитрия, и они бросились громить дома, где жили родственники Марины. Заговорщики ворвались в Кремль, смяли сопротивление царской стражи и стали искать Лжедмитрия. Спасаясь, он выпрыгнул из окна и сломал ногу. Стрельцы хотели было защищать царя, но заговорщики пригрозили им разорением стрелецкой слободы, и те в испуге отступились. Тело убитого Лжедмитрия было выставлено на Красной площади; Шуйские объявили о его самозванстве, несколькими днями позже князь Василий был избран царём.

Марина спаслась чудом. Она вбежала в свои покои, к придворным дамам и, будучи небольшого роста, спряталась под юбкой охмистрины. К счастью, прибежали бояре и разогнали неистовую толпу.

Марина оставалась во дворце до среды будущей недели; к ней приставили стражу. В среду пришли к ней московские люди от бояр и сказали: «Муж твой, Гришка Отрепьев, вор, изменник и прелестник, обманул нас всех, назвавшись Димитрием, а ты знала его в Польше и вышла за него замуж, тебе ведомо было, что он вор, а не прямой царевич. За это отдай всё и вороти, что вор тебе в Польшу пересылал и в Москве давал». Марина указала им на свои драгоценности и сказала: «Вот мои ожерелья, камни, жемчуг, цепи, браслеты… всё возьмите, оставьте мне только ночное платье, в чём бы я могла уйти к отцу».