Первая встреча будущих супругов состоялась летом 1803 года, когда место на троне злодейски убитого отца Марии занял ее старший брат Александр. Наследный принц Карл Фридрих, приехав в российскую столицу, сразу попал под обаяние личности юной великой княжны. Сила натуры, энергия и интеллект произвели на него большое впечатление. Сам же жених не обладал ни тем, ни другим, ни третьим. Обращали на себя внимание лишь его доброта и душевная щедрость, но ни широты мировоззрения, ни стойкого характера в нем не замечалось. Сказывалось, вероятно, то, что старший сын герцога Саксен-Веймарского вырос в семье сильных деятельных родителей и не стремился вырабатывать у себя целеустремленность и самостоятельность мышления.

Современники оставили о нем следующие строки: « Карл Фридрих, всю жизнь носивший несерьезное прозвище «Кикерики», создал свою собственную «ауру незначительного поведения незначительного человека», сосредоточенного лишь на увеселениях, приятных анекдотах, шутках и галантности обхождения с прекрасным полом… Он эгоистично научился принимать паразитическую безмятежность собственной натуры, считать ее даже и неким благом, не утруждая себя и малым духовным трудом».

Вот с таким человеком великой княжне Марии предстояло начать свою супружескую жизнь. Нетрудно догадаться о ее настроении, но воля свыше заставляла подчиниться.

Карл Фридрих пробыл в России почти год, став еще до свадьбы практически членом императорской семьи. За это время будущие супруги могли хорошо узнать друг друга, лучше изучить характеры, вкусы и привычки.

Бракосочетание состоялось спустя год после первой встречи — 3 августа 1804 года в церкви Зимнего дворца. Через четыре недели Мария должна была покинуть родной дом. Медовый месяц молодые провели в тиши прекрасных парков Павловска в тесном семейном кругу.

Проводы были торжественными. На этот раз слезы не проливались. К тому, что ей придется покинуть Россию и переселиться из блистательной столицы в скромный городок, Мария была готова. Ведь старшие сестры тоже были выданы замуж за иностранных принцев и уехали из родительского дома.

7 октября молодожены отправились в путь. До Веймара им предстояло проделать тысячу семьсот километров. Но дорога их не страшила. Роскошная свадебная карета была отлично приспособлена для столь долгой поездки: внутри отделанная кожей, она имела удобные мягкие сиденья, специальное отделение под спальню и даже туалет. Внизу, под каретой, находился ящик-сундук для ценных вещей, документов и украшений. Ехали молодожены в сопровождении восьмидесяти повозок с вещами и прислугой — везли мебель, гобелены, посуду, вазы, картины, одним словом, все, что могло украсить быт царской дочери в скромном германском герцогстве. Приданое, полученное великой княжной, намного превышало годовой бюджет всего Веймара. Через много лет Гете, увидев драгоценности и сокровища, которые Мария Павловна привезла с собой, записал в своем дневнике: « Это зрелище из «Тысячи и одной ночи».

9 ноября 1804 года дочь российского императора Павла I вместе со своим супругом, сыном герцога Саксен-Веймарского Карла Августа, въехала в Веймар. Приезд русской великой княжны в столицу герцогства отмечался с особой торжественностью. Маленький город в Тюрингии, население которого составляло всего лишь 8 тысяч человек, был празднично украшен. Жители ликовали. Как рассказывали очевидцы, « въезд действительно стоило видеть. Все были на ногах: горная дорога, равно как и вся возвышенность, к которой примыкает Веймар, были заполнены толпами оживленных людей…».

Всем было понятно, что брак с русской великой княжной имеет для небольшого герцогства огромное политическое значение. В то время угрозой для всей Европы был Наполеон со своей мощной армией. Сохранить независимость возможно было, пожалуй, лишь с помощью хороших связей с Россией. Не было секретом, что на тот момент Наполеон был заинтересован в поддержании мира с российским императором, с сестрой которого породнился веймарский владетельный Дом.

Спустя три дня после приезда великой княгини Марии Павловны в придворном театре сам Фридрих Шиллер — «романтическое сердце Германии», как его называли — выступил с приветствием, прочитав сочиненную им по этому случаю оду. Знаменитый немецкий поэт и драматург приехал в Веймар пять лет назад и создал здесь свои лучшие произведения.

Уютный городок на берегу Ильма стал для него второй родиной. Шиллер обрел там внимание со стороны не только великогерцогской семьи, но и жителей Веймара. К нему относились с большой любовью и уважением. А он не только создавал свои произведения, но и преподавал в расположенном неподалеку Иенском университете, где в то время работало много известных ученых.

Молодожены разместились в Веймарском дворце, который по своему весьма скромному убранству не шел ни в какое сравнение с роскошными апартаментами дворцов Петербурга семьи Романовых. Учитывая вероисповедание Марии Павловны, согласно заключенному брачному контракту во дворце было отведено помещение для небольшой часовни. А спустя месяц после прибытия новобрачных в герцогском дворце имелась уже и домашняя церковь. 5 января Мария Павловна писала в Петербург своему духовному отцу, митрополиту Амбросию: « Моя церковь полностью обустроена, и для меня большая радость обращать в ней молитвы ко Всевышнему».

В собственность молодым свекор Марии, герцог Карл Август, передал небольшой дворец Бельведер, расположенный в пяти километрах от центра Веймара. Спустя шесть лет по инициативе Карла Фридриха неподалеку от этого дворца был разбит, так называемый, Русский сад, как напоминание о Павловске, в котором великая княгиня провела свои детские и юношеские годы. Своей матери, вдовствующей императрице Марии Федоровне, она написала: « Я предпочитаю здесь, в маленьком саду, созданном наподобие Павловска, часто бывать».