Крайне сложно было терпеть беспокойный и жестокий нрав мужа. Нередко ей приходилось выслушивать упреки, что царь-родственник не защищает его от нападок со стороны местного дворянства, с которым герцог находился в постоянной ссоре.

Пытаясь хоть как-то смягчить недовольство герцога, Екатерина, набравшись храбрости, решила выступить с ходатайством за мужа перед своим дядей. В сентябре 1718 года он написала ему письмо следующего содержания: « Прошу Ваше Величество сменить свой гнев на милость. Наши враги донесли Вам неправду. При сем просит мой супруг, дабы Ваше Величество не изволит слушать таковых несправедливых донесений на него; истинно мой супруг Вашему Величеству себя объявляет верным слугою… Вашего Величества покорная услужница и племянница Екатерина».

Возникли и осложнения с разводом герцога с принцессой Нассауской, которая не переставала требовать, чтобы бывший муж возвратил ей приданое и назначил приличную пенсию. Карл Леопольд и слышать об этом не хотел. Русский царь сердился на его упрямство, которое могло быть последствием того, что брак герцога с Екатериной будет признан незаконным. Петр I велел передать своему мекленбургскому родственнику, « что племянницу свою он дал ему на совесть; однако же никогда не согласится, чтобы могли ее когда-либо считать за его наложницу».

Кончилось все это тем, что в Берлине при посредничестве русского царя с поверенными разведенной герцогини был заключен договор, согласно которому ей назначили пенсию в 5 тысяч талеров и сверх того выдали единовременно 30 тысяч талеров. Лишь после этого принцесса Нассауская безоговорочно согласилась признать развод правильным.

Незадолго до Рождества 1718 года Екатерина родила дочь. Царица Прасковья, узнав о рождении своей первой и пока единственной внучки, очень обрадовалась. В Мекленбург она в знак любви и привязанности послала дочери и зятю подарки, в том числе дорогие собольи меха. Для маленькой Аннушки, как назвали девочку, русская бабушка прислала многочисленные игрушки и гостинцы. Были подарки и от самого Петра I, в основном деньги.

Племянница часто писала письма дядюшке, обычно она благодарила за внимание и просила помочь ее неуемному супругу. А дела последнего были крайне плохи. Он ни с кем не уживался. Никого не хотел слушать. На него был сердит австрийский император, им были недовольны союзники и соседи, на его поступки постоянно жаловались, и не без основания, его подданные. Царь Петр советовал племяннице убедить своего благоверного супруга, чтобы он « не все так делал, чего хочет, но смотря по времени и случаю».

К концу супружеского сожительства — а оно длилось шесть лет — Карл Леопольд обходился со своей женой так грубо, что она порой была вынуждена прибегать к защите царя-дяди, умоляя его о вмешательстве в ее семейные дела.

После родов Екатерина долго не могла оправиться, часто болела. Вести о ее болезни очень тревожили мать. « Пиши мне про свое здоровье, и про мужнее, и про дочкино почаще, — писала она в Мекленбург. — … Не крушите меня. Письма твои, Катюшка, чту и всегда плачу, на них смотря». Вскоре царица Прасковья стала слезно просить государя, чтобы он позволил ее Екатерине приехать в Россию.

Со временем надежда матери на свидание с дочерью и внучкой казалась уже реальной. Царь Петр хотел бы видеть у себя герцога. Во-первых, чтобы лично обсудить с ним все проблемы и высказать свои соображения, а во-вторых, чтобы пойти навстречу вдове брата, не перестававшей осаждать его просьбами о приезде ее дочери на родину.

Наконец Прасковья получила весть, что дорогая гостья едет в Москву — без мужа, но с четырехлетней дочкой. Какая это была радость для старухи матери! Она даже забыла о своих недугах, донимавших ее в последнее время. « Посмотрите, как суетится, как тревожится царица, — говорили кругом. — Она заботливо отдает приказания о чистке помещений, о приготовлениях к приему своей любимицы. То посылает кого-либо ей навстречу, то пишет письма, — дни для нее тянутся неделями, она считает каждый час и ждет не дождется долгожданных гостей».

Поселилась герцогиня в Измайлове рядом с матушкой. В больших флигелях разместилась вся ее свита, среди которой были и мекленбуржцы. Было сытно, тепло и уютно, но отсутствовала та чистота, к которой русская царевна успела привыкнуть, проживая среди немцев. Однако, попав в родимое гнездо, она вскоре зажила по-старому: время проводила за едой, сном, исполнением церковных ритуалов; любила слушать пение деревенских девушек, смотреть на проделки шутов и скоморохов, к которым привыкла с детства, охотно посещала пиры и ассамблеи, устраиваемые в боярских домах. Часто она сама принимала гостей, угощала их на славу, поила до полного опьянения, как это было принято на Руси, устраивала театральные представления.

Любовь к театру герцогиня приобрела в Германии. Актрисы подбирались из придворных дам и фрейлин, мужские роли играли крепостные. Все костюмы делали сами, а парики брали у немцев. Герцогиня за время пребывания в Германии немецкого языка так и не выучила толком, но немцев любила, охотно общалась с ними. Они приглашались на представления, хотя из-за незнания русского языка многого не понимали.

В начале 1723 года Екатерина вместе с матерью и дочкой переехала в Петербург: так распорядился государь. Свое пребывание в столице герцогиня начала с визитов, при этом стараясь не пропускать ни одного увеселения двора. За последнее время она очень располнела, но это ее не огорчало. Лишь следуя советам своего дядюшки, она порой ограничивала себя в еде, старалась меньше спать, в рот не брала спиртного. Но такое воздержание длилось не больше недели, страсть обильно и вкусно поесть и хорошенько выспаться брала верх. Однако, несмотря на полноту, Екатерина могла часами танцевать на балах, удивляя всех своим темпераментом и энергией. За чрезвычайно живой характер и необузданность иностранцы называли ее «дикая герцогиня».