Получив одобрение ученого знатока, Павел решает «отныне посвятить все свои силы и способности дальнейшему собиранию памятников народного творчества – и, по возможности, заинтересовать в пользу этого дела и других грамотных людей везде, где придется жить и служить». Он верит, что его труды послужат «маленьким подспорьем, хоть одним камушком для созидающегося фундамента народоведения у нас на Руси».

И Шейн хочет в духе времени идти в народ и просвещать его. Ненадолго он становится преподавателем одной из московских воскресных школ, в 1861 году по приглашению Л.Н. Толстого учительствует в Яснополянской школе, затем делается учителем и штатным смотрителем училищ в Туле и Епифани. И всюду он, елико возможно, собирает произведения фольклора, привлекая к сему и своих учеников, и коллег-учителей, и просто случайных знакомых. У него выработалось важное, необходимое фольклористу-профессионалу качество, о чем говорит В.Ф. Миллер: «в разговоре с простым народом Павел Васильевич умел скоро устранять всякие стеснения и заинтересовывать собеседника, напоминал сам ту или другую песню из богатого запаса своей памяти». Необходимо также отметить его участие в деятельности Русского географического общества, с коим он сотрудничал до конца жизни.

За время своего учительства, в переездах из губернии в губернию, он собрал множество народных произведений. Поразительно, что труд сей совершался калекой, которому передвижение и писание давались ценой физических страданий (он не мог даже одеться без посторонней помощи, а влезать и слезать с экипажа стоило ему настоящих мучений). Он еле-еле передвигался на костылях, пальцы сведены от ревматизма, записывать трудно – и при этом Шейн обнаруживает самую завидную энергию. В 1868-1870 годах в «Чтениях Общества истории и древностей российских» выходят собранные Шейном песни детские, хороводные, плясовые, скоморошные, беседные, голосовые или протяжные, шутливые, забавные и сатирические, обрядные, свадебные и похоронные причитания и др. Они издаются и в виде отдельной 600-страничной книги: «Русские народные песни» (Ч. 1. М, 1870), с посвящением «неутомимому деятелю на поприще русского слова» В.И. Далю. Сборник включал около тысячи великорусских песен в принятом собирателем календарно-биографическом порядке. «Везде я старался сближаться с народом, – признается Шейн в предисловии, – прислушиваться к его живой своеобразной речи, пользовался всяким удобным случаем для пополнения своего собрания». Он глубоко убежден, что песня до сих пор «остается верной спутницей многотрудной жизни русского человека от колыбели до могилы», и своим расположением материала стремится раскрыть всю биографию и быт крестьянина в последовательном порядке. Свою задачу он видит в том, чтобы познакомить читателей «очень близко со многими сторонами быта русского человека, с его верованиями… с неисчерпаемым богатством его языка, которым он так творчески умеет пользоваться». И, как отмечали исследователи, «искусным подбором песен Шейну удалось воспроизвести типические черты русского национального характера». Интересно, что одна песня из этого сборника «Спится мне, младешенькой» была включена Н.А. Некрасовым в поэму «Кому на Руси жить хорошо».

Рецензируя книгу, академик Я.К. Грот назвал Шейна одним из «самых ревностных» русских собирателей, подарившим науке сборник песен, «собранных на обширном пространстве великой России»; отмечал его необыкновенную преданность делу и удивительную опытность и сноровку в записывании песен. «По богатству содержания этот том, посвященный В.И. Далю, конечно, порадует всех, интересующихся разработкой русской народной поэзии», – резюмировал Я.К. Грот. А Н.И. Костомаров в статье «Великорусская народная поэзия. По вновь изданным материалам» (1872), так писал о Шейне: «Такое лицо, свято и бескорыстно посвятившее себя прекрасному делу, полезному для отечественной науки, достойно того, чтобы помочь ему, а помочь ему можно только одним – даровать ему средства и содействие к продолжению своего дела. Этот человек весь предан ему, любит его более всего в мире, и, несмотря на свои немолодые лета и очень хилое здоровье, готов еще и, конечно, может сделать более десяти молодых и здоровых, с его необыкновенною любовью и неутомимою деятельностью. Дай Бог, чтоб на Руси не переводились такие почтенные труженики, которые, не возносясь высоко, не принимая на плечи свои тягости, которой они нести не могут, работают скромно, но делают столько, сколько сделать в состоянии по своим способностям и обстоятельствам жизни».

Между тем, обстоятельства жизни заставляют его сосредоточиться на учительской профессии: он изучает специальную литературу, ведет наблюдения над языком учащихся, их поведением. Осенью 1865 года Шейн переселился в Витебск и стал преподавателем немецкого языка в городской гимназии; работает он также в местных мужской и женской гимназиях.

Именно в Витебске Павел Васильевич вознамерился собирать белорусский фольклор. Разработал специальную памятку для записи песен, которую назвал «Просьба». Она была тиснута тиражом 600 экз. в Витебской типографии и разослана по Северо-Западному краю (а позднее неоднократно перепечатывалась). По существу это первая фольклористическая инструкция в России! Шейн настаивает здесь на необходимости точного сохранения говора, точного обозначения, к какому роду относится песня, как и от кого, когда и где записана – словом, излагает те требования, которые станут впоследствии общеобязательными для каждого собирателя. Особенно важно впервые установленное им правило повторять записанные песни с пения и говора «во всех его мельчайших оттенках».

«В то же время, – признавался Шейн, – и я сам не дремал, не сидел, сложа руки, загребая ими время от времени то, что доставят другие». Переезжая из города в город, передвигаясь на костылях по непролазным сельским дорогам, останавливаясь в селах и деревнях, он по утвержденной методике точно записывал тексты песен и легенд, фиксировал особенности местного говора. Павел Васильевич обладал замечательным даром общения, и крестьяне проникались симпатией и сочувствием к барину-инвалиду. Более 400 песен он записал от Марии Васильевны Котковичовны из местечка Чашники, которую называет «знахаркой своего дела», женщины весьма колоритной, в коей знание народной жизни сочеталось с самодовольством и шляхетской спесью.

Сборник «Белорусские народные песни, с относящимися к ним обрядами, обычаями, суевериями, с приложением словаря и грамматических примечаний» увидел свет в 1874 году в «Записках Географического общества». 1006 произведений фольклора размещены, как обычно у Шейна, по «календарно- биографическому» принципу. Такая система помогала раскрыть «общую картину» бытовой жизни белорусского крестьянина, «круготочение» которой составитель попытался проследить на песнях лирико-обрядовых – от колыбельных до похоронных. Наш герой впервые дал в руки исследователю множество белорусских песен – крестинных, колыбельных, детских и особенно трудовых (толочанских и жнивных). Он снабдил сборник и толковым научным аппаратом, что усиливало его достоинства. По свидетельству академика Е.Ф. Карского, «Белорусские народные песни» превзошли своими качествами все, что было создано до этого в белорусской этнографии на русском и польском языках. «Наиболее обширным сборником белорусской народной поэзии, исполненным без вычур» назвал труд Шейна историк литературы А.Н. Пыпин. А академик Л.Н. Майков характеризует сборник как «благообразный и занимательный». Русское географическое общество наградило Павла Васильевича малой золотой медалью. А по рекомендации академика О.Ф. Миллера, отметившего необычайную добросовестность, скрупулезность и скромность собирателя, Академия наук присудила ему Уваровскую премию.

Одновременно он продолжает и преподавательскую деятельность. В 1873 году переезжает в город Шуя и преподает немецкий язык в городской прогимназии, затем работает учителем русского языка и словесности в реальных училищах Зарайска (1874 – май 1875 г.) и Калуги (1876-1881 гг.). И, приходится признать, что, по отзывам гимназистов, «учителем милостью Божьей» Шейн не был. Да и характер у Павла Васильевича, каким он предстает в сохранившихся письмах и документах, был взрывной, неуживчивый и конфликтный. В педагогических коллективах, где ему довелось работать, часто вспыхивали ссоры, и долго он на одном месте не задерживался. И это несмотря на покровительство инспектора Московского учебного округа А.Г. Семеновича.

Нельзя обойти молчанием и его крайне правые политические взгляды и установки, впрочем, созвучные доктринам Официальной Народности. Так, в письме к орловскому губернатору (и видному библиографу и историку литературы) М.Н. Лонгинову 26 января 1872 года Шейн заявляет о своей «политической благонадежности». А в многочисленных письмах помянутому А.Г. Семеновичу он честит «крамольников, нигилистов, разрушителей начал доброй гражданской нравственности». При этом он объявляет себя идейным сторонником Михаила Никифоровича Каткова (1817-1887), чье консервативно-оппозиционное отношение к реформам Александра II общеизвестно. В издаваемых им «Московских ведомостях» Катков иронизировал по поводу либералов и «всякого рода добродетельных демагогов и Каев Гракхов» и ликовал, что «пугнул эту сволочь высокий патриотический дух, которым мы обязаны польскому восстанию».