В октябре 1794 года производится в полковники. 30 октября 1798 года становится генерал-майором Войска Донского, но в том же году по высочайшему приказу императора Павла I увольняется от службы. Поселился отставной генерал на Дону.

На службу Иловайского вернул император Александр I. Случилось это в 1808 году после десятилетней отставки. Генерал-майор назначается непременным членом войсковой канцелярии, которым он состоял по 1811 год, ведая вопросами внутреннего устройства Войска Донского.

…К боевой деятельности Алексей Васильевич Иловайский вернулся только в 1812 году. Был одним из создателей Донского казачьего ополчения. Оно собиралось всем миром. Войсковое дворянство выставило 1500 лошадей. Торговые казаки пожертвовали 100 тысяч рублей на нужды поголовного донского ополчения. Каждый жертвовал тогда чем мог ради спасения Отечества. У кого было два седла — отдавал седло неимущему; помогали при формировании ополчения также оружием, одеждой, провиантом. В самое короткое время было собрано 26 конных полков и снаряжено шесть орудий Донской казачьей артиллерии. Без днёвок и без отдыха тронулись эти полки с тихого Дона, делая по 60 вёрст в день, в лагерь кутузовской армии у села Тарутино.

В качестве походного атамана генерал-майор А. В. Иловайский 3-й привёл с Дона в Тарутинский лагерь казачьи ополченческие полки, вместе с которыми принял самое деятельное участие в изгнании наполеоновской армии из пределов России, многократно отличаясь в ходе контрнаступления под командованием полководца М. И. Голенищева-Кутузова, князя Смоленского.

Иловайский 3-й своё возвращение в ряды русской армии отметил образцом «примерной храбрости» в сражении на реке Чернишня, которое иначе называется Тарутинским сражением. Тогда донцы оказались главными «виновниками» поражения войск наполеоновского маршала Иоахима Мюрата, командовавшего резервной кавалерией Великой армии.

Затем последовало участие в ожесточённейшем сражении под Малоярославцем, когда этот город несколько раз переходил из рук в руки.

Казаки-донцы отличились в деле при Колоцком монастыре, под Гжатском, Вязьмой и Дорогобужем.

В ночь на 13 октября шесть полков донских казаков у Малоярославца переправились через реку Лужу и совершили внезапное нападение на французские биваки. Атаке подвергся и неприятельский артиллерийский парк к югу от Городни. В тех событиях угроза пленения нависала и над самим императором Наполеоном Бонапартом, чему есть многочисленные свидетельства очевидцев.

Французам стоило немалых трудов отразить ночное нападение казаков лишь с подходом к Городне подкреплений. Отряд Иловайского вернулся в расположение русских войск с солидной добычей в 11 артиллерийских орудий, захваченных ими у французов.

Генерал-майор А. В. Иловайский особенно отличился при Духовщине, уездном городке Смоленской губернии, где казаки под его предводительством отбили у неприятеля 36 артиллерийских орудий. В том деле донцы составляли авангард отряда генерала П. В. Голенищева-Кутузова, который преследовал корпус вице-короля Италии Э. Богарне.

За кампанию 1812 года, то есть за изгнание наполеоновской армии, Иловайский был награждён императорским Военным орденом Святого великомученика и победоносца Георгия сразу 3-й степени. Это, по мнению современников, была высокая, но вполне заслуженная награда казачьего военачальника.

Интересен такой факт. В истории Отечественной войны 1812 года казачьи отряды под его командованием установили своеобразный рекорд: их трофеями стало 118 (!) неприятельских орудий. Такой урон артиллерии Великой армии императора французов Наполеона Бонапарта со своими полками не нанёс больше ни один другой казачий военачальник. К этой цифре следует добавить ещё и две с половиной тысячи взятых пленных.

Заграничные походы русской армии начались для донцов Иловайского 3-го с участия во взятии города-крепости Эльбинг, морских ворот столицы Восточной Пруссии Кёнигсберга. Эльбинг был занят 31 декабря 1812 года. Здесь в плен попало около 400 французов, не считая 35 офицеров и 942 рядовых, находившихся в местных госпиталях. Было освобождено 62 русских, бывших в плену.

После этого последовало участие во взятии Мариенвердера и Мариенбурга, занятии города Лауэнбург в Померании, в блокаде сильных неприятельских крепостей Данцига, Штеттина, Торгау, Магдебурга, в сражении при Денневице.

И хотя здесь Иловайскому почти не приходилось действовать самостоятельно, впечатление он оставлял у высшего союзного командования самое положительное. Генерал-майору Иловайскому 3-му в большинстве случаев пришлось начальствовать иррегулярной конницей силой в несколько полков в корпусе прусского генерала Ф. В. Бюлова.

Во всех этих военных событиях генерал Войска Донского показал себя умелым и предусмотрительным командиром. Это, скорее всего, и предопределило его дальнейшую судьбу.