Первое начало термодинамики представляет собой по сути закон сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Это утверждение эквивалентно утверждению о невозможности создания вечного двигателя 1-го рода. Вечный двигатель 1-го рода – это такая машина, которая, будучи однажды запущена в ход, способна работать неопределенно долго и совершать полезную работу, не потребляя энергии извне. Поскольку ни при каком преобразовании энергии нельзя увеличить ее количество, а полезная работа в этом случае

может совершаться только расходуя внутреннюю энергию системы, то отсюда и следует невозможность создания такого двигателя.

Первое начало термодинамики позволяет определить энергетический баланс любого процесса, но не указывает на направление протекания этого процесса.

Многочисленные опыты показывают, что в отличие от механического движения все тепловые процессы необратимы. Это означает, что если реализуется какой-либо термодинамический процесс, то обратный процесс, при котором система проходит те же термодинамические состояния, но в обратном порядке, практически невозможен. Однако если создать условия, при которых система будет переходить из состояния 1 в состояние 2 бесконечно медленно через последовательность квазиравновесных (почти равновесных) состояний, то такой квазистатический процесс можно считать обратимым.

Немецкий физик Р. Клаузиус (1822–1888) сформулировал в 1850 году второе начало термодинамики: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип сформулировал в 1851 году У. Томсон: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Обе формулировки второго начала термодинамики, являясь эквивалентными, подчеркивают существенное различие в возможностях реализации энергии, полученной за счет внешних источников, и энергии беспорядочного (теплового) движения частиц тела.

В 1865 году Клаузиус для определения меры необратимого рассеяния энергии ввел в термодинамику понятие «энтропия» (от греч. entrope – поворот, превращение). Согласно Клаузиусу, приращение энтропии dS при квазистатическом процессе (бесконечно медленном процессе, когда система переходит из одного состояния в другое последовательно через цепочку квазиравновесных состояний) определяется так называемой приведенной теплотой dQ/T (dQ – малое количество теплоты, полученное системой; T – абсолютная температура):

dS = dQ/T. (1)

Важность понятия энтропии для анализа необратимых (неравновесных) процессов также была показана

впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов приращение энтропии больше приведенной теплоты:

dS > dQ/7. (2)

Из выражений (1) и (2) непосредственно следует закон возрастания энтропии, определяющий направление тепловых процессов: для всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессов энтропия системы возрастает, достигая максимально возможного значения в тепловом равновесии:

S >= 0,

где S = S2 – S1 – приращение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2; S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2 соответственно. Данное утверждение принято считать количественной формулировкой второго начала термодинамики .

В 1906 году термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым немецким физиком В. Нернстом (1864–1941) эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста, которая не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому ее часто называют третьим началом термодинамики. Теореме Нернста можно дать следующую формулировку: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии S стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температуры считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом: при приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы также стремится к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся еще большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.