Однако в сентябре 1919 года молодого ученого призвал в свою армию Колчак. Он попал в Томский артиллерийский дивизион, но благодаря хлопотам профессора Вейнберга был переведен в октябре 1919 года в радиобаталисты. Оттуда его откомандировали в Технологический институт, где Семенов продолжил научную работу.

После прихода в Томск Красной армии Николай продолжил научную и преподавательскую работу в университете до мая 1920 года, когда по приглашению Государственного физико-технического и рентгенологического института он переехал на работу в Петроград. Молодого ученого назначили заместителем директора Петроградского физико-технического института и руководителем лаборатории электронных явлений.

В 1921 году Семенов женился на Марии Исидоровне Борейше-Ливеровской – яркой, талантливой женщине. Она была известным специалистом в области романской филологии, работала в Петроградском университете на кафедре В.М. Жирмунского, переводила Данте. Мария Исидоровна была намного старше Николая Николаевича и имела четверых детей. С самого начала этот непростой брак оказался омраченным тяжелой болезнью, обрушившейся на жену. Она скончалась в августе 1923 года, прожив с Николаем Николаевичем менее двух лет.

Его тяжелейшую душевную драму смягчила и излечила племянница Марии Исидоровны, Наталия Николаевна Бурцева. Она стала женой Семенова и матерью двух их замечательных детей – Юрия и Людмилы.

В 1928 году Семенова назначили профессором Ленинградского физико-технического института. По его настоянию и с помощью его коллег, заинтересованных в развитии физической химии, лаборатория физики электрона превратилась в 1931 году в Институт химической физики Академии наук СССР, и Семенов стал его первым директором:

«В 1931 году был создан под моим руководством новый институт, и я смог его целиком укомплектовать своими учениками. Странно подумать, что в 1920 году, получив приказ организовать лабораторию в Физико-техническом институте, я был один, а всего через десять лет, в 1931 году, у меня уже был коллектив из 50 подготовленных мною хороших, активных ученых!

Так быстро росли кадры во всех лабораториях Физико-технического института, да и во многих других институтах, организованных в стране на рубеже двадцатых годов.

Не надо думать, что наши 25-летние научные руководители тех лет были какими-то неполноценными людьми в науке. Нет, в те годы рост знаний и опыта у представителей талантливой молодежи был поразителен. Все они к этому возрасту имели уже по несколько печатных работ, порою обладавших существенно пионерским значением в масштабе всей мировой науки. На эти работы широко ссылались в своих трудах иностранные ученые».

В 1929 году Семенов был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1932 году стал академиком.

Если не считать нескольких особняком стоящих работ, в научной деятельности Семенова в двадцатые – начало тридцатых годов можно выделить четыре главных направления. Первое из них – работы по экспериментальному определению электростатических полей (1920—1924). В результате этих работ были получены надежные и удобные методы экспериментального изучения электростатических задач, гораздо более быстрые и удобные, чем методы расчетного характера.

Второе направление относится к явлениям конденсации и адсорбции. Оно охватывает ряд работ, которые появлялись спорадически с 1924 по 1931 год. Эти работы также имеют весьма крупный теоретический и технический интерес.

Третье направление – это вопросы пробоя твердых диэлектриков. Это направление начинается работой Семенова в сотрудничестве с Вальтером и Инге в 1925 году. Эти работы Семенова и Вальтера впервые совершенно четко определили роль теплового пробоя в явлениях электрической прочности и могут быть отнесены к классическим работам по пробою.

Исследования по пробою, в свою очередь, подтолкнули ученого к проведению работы, которая привела к его первому важному вкладу в науку о горении – созданию теории теплового взрыва и горения газовых смесей. Согласно этой теории, тепло, выделяющееся в процессе химической реакции, при определенных условиях не успевает отводиться из зоны реакции и вызывает повышение температуры реагирующих веществ, ускоряя реакцию и приводя к выделению еще большего количества тепла. Если нарастание количества тепла идет достаточно быстро, то реакция может завершиться взрывом.

Именно эта область научной деятельности Семенова и стала главной, несмотря на важность и широкую известность работ в других трех направлениях.

Как пишет А.Ф. Иоффе: «Та область, которая была создана Семеновым и которая доставила ему широкую известность у нас и за границей, – это область цепных реакций и применение их к взрывам.

Работы, относящиеся сюда, охватывают более двух десятков исследований, сделанных Семеновым и его учениками за период с конца 1927 по 1931 год. Эти работы ревизовали все классическое учение о скоростях химических реакций, создали основы новой кинетики, где получил блестящее объяснение целый ряд таинственных явлений, которые были частично известны со времени Бертолле, Вант-Гоффа и других и оставались совершенно непонятными. Целый ряд новых удивительных явлений был открыт Семеновым и его учениками. В результате этих работ были отброшены старые представления о взрывах и создана новая теория взрывов и горения. Эти работы вызвали целый поток работ у нас и особенно за границей и создали большую область, насчитывающую многие сотни исследований.