Теперь наследника нужно было женить. Среди немецких принцесс кандидаток было множество. Но Фридрих II Прусский особенно рекомендовал принцессу Ангальт-Цербстскую, и Елизавета вняла совету. 17 января 1744 г. вместе с матерью пятнадцатилетняя София Августа Фредерика отправилась в далекий Петербург, была крещена в православие под именем Екатерины и в начале 1745 г. обвенчана с великим князем Петром.

С первых же месяцев брака Екатерина оказалась в достаточно сложном положении. Елизавета невзлюбила невестку. Она казалась императрице слишком умной, а потому опасной. Не радовал и муж, который не мог исполнять супружеские обязанности. На брачном ложе Петр играл с куклами-марионетками и солдатиками, а шокированная этим Екатерина изгоняла его из спальни. Екатерина жила в атмосфере постоянной слежки и недоброжелательства, хотя не имела недостатка в нарядах и драгоценностях.

Однако молодая княгиня сумела не сломаться, обеспечила себе добрую славу в государстве и даже обзавелась любовниками. Нашла она друзей и среди молодых придворных. По ночам несколько приближенных тайно собирались в ее покоях и устраивали веселые пирушки. Иногда Екатерина тайком покидала дворец. Все это оставалось незамеченным и сходило ей с рук.

Однако эти развлечения быстро наскучили Екатерине. Все больше времени она стала уделять серьезному чтению – книгам Вольтера, Дидро, Монтескье, античных авторов. Одновременно она старалась постигнуть обычаи народов России, русские традиции, интересовалась историей страны и бытом простых людей.

Через несколько лет после заключения брака по приказу Елизаветы, встревоженной отсутствием у молодой четы наследников, великая княгиня была подвергнута медицинскому освидетельствованию. Петру была сделана операция. После этого 20 сентября 1754 г. Екатерина родила сына Павла. Однако к этому времени она уже имела в любовниках молодого гвардейца Сергея Салтыкова, что дало повод к версии о том, что император Павел не был сыном Петра III. Вопрос этот и поныне остается без ответа. Тем более, в мемуарах Екатерины есть намеки на то, что ее свели с Салтыковым специально, по приказу Елизаветы, дабы обеспечить рождение наследника трона. В то же время некоторые исследователи считают, что все это придумано императрицей, чтобы поставить под сомнение права сына на престол. В доказательство они приводят факт внешнего сходства между отцом и сыном.

К моменту смерти Елизаветы, последовавшей 25 декабря 1761 г., отношения между Екатериной и Петром совсем испортились. Петр обзавелся любовницей, отличавшейся редкой некрасивостью фрейлиной Елизаветой Воронцовой. Было весьма вероятно, что новый император отошлет жену в монастырь, а императрицей сделает Воронцову. Во всяком случае, он неоднократно заявлял об этом, а однажды даже решил заключить жену в крепость, но придворные отговорили его от скандального шага. Екатерина, давно нашедшая сторонников среди придворных и военных, отрицательно относившихся к вечно пьяному и невоздержанному императору, сверх меры увлеченному прусскими порядками, решилась на переворот.

Безмерно преданный Екатерине гвардеец Григорий Орлов привлек к заговору своих братьев и других сторонников великой княгини из гвардии. 28 июня 1762 г. брат Григория, Алексей Орлов, разбудил Екатерину и отвез ее в казармы Измайловского полка. Там ее провозгласили императрицей. То же повторилось в казармах Семеновского полка. Солдаты и офицеры сбросили введенную Петром и ненавистную им форму прусского образца и надели русские мундиры. Вскоре в Казанском соборе духовенство тоже провозгласило Екатерину императрицей, а в Зимнем дворце приступили к присяге гражданских и военных чинов.

Арестованного Петра отвезли в небольшое местечко Ропшу неподалеку от Петербурга. Там его сторожили несколько офицеров и около сотни солдат. Просьба Петра прислать ему его врача, арапа, обер-камердинера, скрипку и мопса была выполнена. Однако врача Людерса пришлось долго уговаривать. Время показало, что боялся он недаром.

В начале июля Алексей Орлов неожиданно прислал Екатерине письмо, написанное в большой спешке и великом испуге. Он сообщил о внезапной смерти императора. Тот, якобы будучи пьяным, впал в буйство, а когда его схватили, внезапно умер. Официальной же причиной смерти, сообщенной за границу, были названы приступ геморроидальных колик, которыми уже давно страдал бывший император, и прилив крови к мозгу, т. е. инсульт. Екатерина тоже была перепугана и очень боялась, что ее сочтут виновной в смерти мужа. Подозрение это падает тенью на ее имя до сих пор, но так и остается только подозрением. А сам факт смерти Петра был воспринят в России и за границей спокойно.

Первые пять лет на троне дались Екатерине нелегко. Она была вынуждена контролировать свои поступки в соответствии с настроениями различных придворных группировок, оглядываться на мнение венценосных кузенов за рубежом. Она не могла не понимать, что трон узурпировала, а в глазах народа остается чужеземкой, поэтому действовала с огромной осторожностью. С первых же шагов Екатерина показала, что не отличается злопамятностью. После свержения Петра III, вопреки обыкновению, никто из его приближенных не был отправлен в Сибирь. Даже его любовница, доставившая новой императрице много тяжелых минут, связанных с перспективой отправки в монастырь, не пострадала. Напротив, ее дочь стала фрейлиной императрицы.

На своих приближенных, бывших главными исполнителями ее воли, Екатерина старалась воздействовать не страхом, а убеждением. Будучи тонким психологом, она умела повлиять на их честолюбие, чувство долга, преданность лично ей. Однако наряду с этим сверх меры задаривала вельмож из ближайшего окружения и фаворитов. Все щедро награждались титулами, чинами, пенсиями, деревнями с крепостными крестьянами, ценными подарками.

В то же время допускался произвол в отношении российских граждан, особенно тех, кто отличался свободомыслием. Судьбы Н. И. Новикова и А. Н. Радищева служат тому примерами. Просветитель и литератор Новиков принадлежал к масонам, а Екатерина видела в них угрозу своей власти. Он был заподозрен в попытке сделать масоном наследника и заключен в Шлиссельбургскую крепость. А Радищева императрица тоже объявила мартинистом, то есть представителем одного из самых радикальных направлений масонства, и проповедником «заразы французской», то есть революционных идей. Автор «Путешествия из Петербурга в Москву» был сослан в Сибирь, и вернул его оттуда только Павел.