Воспитание Евдокии было вверено бесконтрольно разным гувернанткам, которые, по свидетельству ее брата, С. П. Сушкова, никуда, за немногим исключением, не годились. Тем не менее, обладая незаурядными способностями, она рано пристрастилась к чтению и быстро овладела несколькими иностранными языками, в том числе французским, немецким, английским и итальянским. Увлечение поэзией не удалось долго сохранять в тайне: первая публикация ее стихов – в альманахе «Северные цветы на 1831 год» за подписью Д а… – произошла, когда девушке не исполнилось и восемнадцати лет.

В 1833 г. она вышла замуж за графа Андрея Федоровича Ростопчина, сына московского градоначальника времен Отечественной войны. Муж поэтессы оказался человеком очень недалеким, чьи интересы ограничивались кутежами, картами и лошадьми, и Евдокия, чувствуя себя очень несчастливой в семье, полностью отдалась светской жизни, принимая участие в шумных увеселениях, посещая и устраивая балы.

Осенью 1836 г. она с мужем приехала в Петербург и поселилась в доме на Дворцовой набережной. Ростопчины были приняты в высшем столичном обществе и литературных салонах города – у Одоевского, Жуковского, в семье Карамзиных. Начитанная, остроумная, интересная собеседница, Евдокия сразу же завела литературный салон и у себя в доме, где стал собираться весь цвет петербургских литераторов. Частыми гостями ее были Пушкин, Жуковский, Вяземский, Плетнев, Одоевский, Соллогуб, Гоголь, Григорович, Дружинин, Мятлев и многие другие. Здесь читались новые произведения, обсуждались литературные события, устраивались музыкальные вечера с участием Глинки, Листа, Виардо, Рубини, Тамбурини.

Ростопчина очень близко сошлась со многими писателями: Одоевский и Лермонтов вели с ней активную личную переписку; тот же Одоевский посвятил ей свою «Космораму»; Пушкин, в последние годы жизни очень сдружившийся с молодой поэтессой, благосклонно отзывался о ее стихах.

К этому времени относится и начало романа Ростопчиной с Андреем Карамзиным, от которого у нее родились две внебрачные дочери. В 1854 г., узнав о его гибели во время Крымской кампании, Евдокия писала: «…цель, для которой писалось, мечталось, думалось и жилось, – эта цель больше не существует; некому теперь разгадывать мои стихи и мою прозу…» Но все это будет позже, а пока, в конце 1830-х гг., она не только одна из самых модных дам Петербурга, но и признанный всеми поэт. Однако Ростопчина чувствует, что жизнь ее, при внешнем блеске, «лишена первого счастия – домашней теплоты», а сердце «вовсе не создано к той жизни, какую принуждена вести теперь», – и оттого любит повторять стих пушкинской Татьяны: «…отдать бы рада всю эту ветошь маскарада…»

С весны 1838 г. она обитала в воронежском поместье мужа, селе Анна, которым помечены многие ее стихотворения. Но, в отличие от пушкинской героини, уединение не принесло ей спокойствия, а лишь навеяло меланхолию. В следующем году в Петербурге была издана книга «Очерки большого света, соч. Ясновидящей», в которой проглядывала ставшая уже к тому времени расхожей тема бездушия аристократического общества и обнажалась сложная жизненная коллизия самой Ростопчиной. Сходным же автобиографизмом отмечена и вышедшая вскоре первая книга ее стихов, в которой, как считал Плетнев, узнаешь «полную историю жизни»…

С 1840 г. Евдокия снова жила в Петербурге, а спустя пять лет вместе с семьей отправилась за границу, откуда прислала Булгарину для «Северной пчелы» написанную в дороге балладу «Насильный брак». И цензура, и публика усмотрели в стихотворении еще одно отражение семейных отношений Ростопчиных. Однако скоро выяснился иносказательный смысл баллады, за которым скрывалась резко отрицательная оценка взаимоотношений России и Польши, представленной в виде угнетенной жены грозного барона. В Петербурге поднялась, по словам цензора Никитенко, суматоха, а разгневанный Николай I запретил автору впредь показываться при дворе.

Так поэтесса была удалена из столицы и вплоть до смерти императора в 1855 г. прожила с семьей в Москве, выезжая лишь в свое подмосковное имение. В это время Ростопчина сблизилась с кружком Погодина, сотрудничала в главном славянофильском журнале того периода – «Москвитянине», устраивала для его молодой редакции свои знаменитые субботы. Помимо стихов, она писала и пьесы – «Нелюдимка», «Семейная тайна», «Кто кого проучил», – и в них некоторые проницательные ее современники угадывали историю ее сердца. Кроме того, Евдокия написала поэмы «Монахиня», «Версальские ночи»; романы «Счастливая женщина», «У пристани» и др. Специально для иностранной актрисы Рашель она перевела на французский язык свою поэтическую драму «Дочь Дон Жуана».

В стихах Ростопчиной легко угадываются интонации Пушкина, а также Баратынского с его размышлениями о «железном веке», чуждом поэзии и любви. Стремление разглядеть за холодными, светскими полумасками истинную сущность человека объединяет поэтессу с Лермонтовым, который в 1841 г. записал в ее альбоме: «Я верю: под одной звездою Мы с вами были рождены; Мы шли дорогою одною, Нас обманули те же сны». И все же ее поэзия имела и свое характерное, легко узнаваемое лицо. Прежде всего это была поэзия женская, «со всем ее завлекательным непостоянством», как отмечали критики. Евдокия и сама подчеркивала светское и женское начало облика своей лирической героини:

Однако за бальным паркетом и традиционными атрибутами салонного веселья поэтесса прозревала и иное – искалеченные судьбы, разыгранные трагедии. «Она точно Иоанна д’Арк, – сказал о ней Вяземский, – пустая вертушка, а в минуту откровения поэт и апостол душевных таинств». В предисловии к первому тому ее собрания стихотворений Дружинин написал: «Имя графини Ростопчиной перейдет к потомству как одно из светлых явлений нашего времени…»