Почти одновременно с этим он, по рекомендации П.Л. Лаврова, стал лондонским корреспондентом «Русских ведомостей». С этого времени и на 25 лет Лондон стал домом Чайковского. Чуть позже, он и его старым товарищам (Ф.В. Вольховскому, С.М. Кравчинскому, Л.Э. Шишко), тридцати-сорокалетним ветеранам освободительного движения, выносившим на своих плечах всю тяжесть безвременья 1880-х гг., удалось создать единственное реальное и живое дело в эмиграции — издательское. В 1890 г. начал выходить журнал «Free Russia» (на английском языке), а в 1891 г. был создан «Фонд вольной русской прессы» — самый крупный издательский центр русских социалистов.

Фонд был организацией внепартийной. Главной задачей его сотрудники ставили сохранение и объединение всех сил освободительного движения. Им были возрождены традиции «Вольной русской типографии» А.И. Герцена, выпущены за 10 лет существования более 30 книг и брошюр. Фонд издавал журнал «Free Russia» и внепартийное периодическое издание «Летучие листки». Н.В. Чайковский, с самого первого дня существования «Фонда», был одним из его самых деятельных работников, а после смерти С.М. Кравчинского (в 1895 г.) стал редактором-издателем большинства выпускаемых «Фондом» книг.

В начале 1900-х гг. Н.В. Чайковский вошел в Аграрно-социалистическую лигу — одну из народнических организаций, участвовавших, впоследствии, в создании партии социалистов-революционеров. На первом съезде партии эсеров Чайковский призывал к использованию легальных методов оппозиционной деятельности, и, прежде всего к работе в Думе. Однако «белый террор» 1906–1907 гг. заставил Чайковского частично пересмотреть свои взгляды. Он впервые признал необходимость ответных насильственных действий и даже нелегально вернулся в Россию, чтобы попытаться организовать на Урале и в Сибири «партизанские отряды». В ноябре 1907 г. в Петербурге, при попытке вернуться за границу, Чайковский был арестован.

Одиннадцать месяцев предварительного заключения окончились освобождением Чайковского под залог 50 тысяч рублей, собранных его дочерью в Англии. Само по себе это освобождение стало возможным только потому, что, без преувеличения, все английское общественное мнение выступило в его защиту. Только под одним письмом, с ходатайством об освобождении, направленным российскому послу в Лондоне, поставили свою подпись 9 лордов, 10 епископов, 44 члена Палаты Общин, академики, генералы, известнейшие общественные деятели [57,234].

Оправдательный приговор суда дал Чайковскому возможность остаться в России. Он отошел от политической борьбы и занялся кооперативной деятельностью. Свозив делегацию Сибирских маслоделательных артелей в Лондон, он способствовал налаживанию поставок русского масла в Англию, США и Канаду, вошел в руководящие органы «Совета кооперативных съездов в Москве» и «Общества оптовых закупок» в Петербурге. Работа к кооперации привела его к земской деятельности. Он становится одним из организаторов и руководителей Всероссийского союза городов. В 1914 г., с началом войны, Чайковский, в качестве уполномоченного этого Союза, уехал на Северный фронт. В 1915 г. Н. В. Чайковского избрали председателем старейшей общественно-экономической организации России — Вольного экономического общества.

В феврале 1917 г. начался самый интенсивный (после 1870-х гг.) этап его жизни. В короткий период демократического развития страны Чайковский — сам живой символ российской демократии — стал одной из самых деятельных и энергичных политических фигур. Его политическое влияние проявлялось в самых разных областях жизни: он один из создателей Трудовой народно-социалистической партии и член ее ЦК, член Исполкома и председатель финансовой комиссии I Всероссийского крестьянского съезда; товарищ председателя Общероссийского продовольственного комитета; председатель кооперативной группы Временного совета республики.

Чайковский был одним из тех немногих политиков 1917 г., кто не впал в эйфорию «революционных преобразований». Он занял позицию на крайне правом фланге российской демократии, ратуя за тесное сотрудничество с либералами и непримиримую борьбу с большевиками еще весной 1917 г., когда большинство политиков считало их небольшой кучкой авантюристов.

После октябрьского переворота Н.В. Чайковский последовательно входил в центральные органы первых антисоветских организаций: «Комитета спасения родины и революции», «Всероссийского союза защиты Учредительного собрания», «Союза возрождения России». При этом, уже по традиции, на его долю выпала самая трудная обязанность — согласовывать разнонаправленные интересы, примирять враждующие стороны, добиваться единства действий. Одновременно он занимался и тем, что добывал деньги для подпольной работы, создавал военные организации.

В 1918 г. Н.В. Чайковский подготовил антибольшевистский переворот в Архангельске, а после его успеха (2 августа) возглавил Верховное управление Северной областью. Во главе Северного правительства Чайковский находился до января 1919 г., когда в Архангельск прибыл генерал Е.К. Миллер. После этого, в январе — июне 1919 г., Чайковский принимал участие в политическом совещании, созванном в Париже для того, чтобы сформировать органы единой власти, способной объединить антибольшевистское движение в России. В феврале 1920 г. он вошел министром без портфеля в демократическое правительство Юга России, созданное А.И. Деникиным (просуществовавшим, правда, всего три недели), а в 1921 г. Чайковский стал одним из основателей и руководителей эмигрантского Центра действия — одной из самых крупных и активных антисоветских организаций, объединившей усилия левой (социалистической) и правой (буржуазно-либеральной и консервативной) частей российской эмиграции.