Все эти варианты на первый взгляд равноправны, равновероятны, но это только на первый взгляд. На самом деле они резко различаются тем, что частота их появления будет неодинакова. Действительно, первый вариант можно реализовать только одним способом, а второй — уже десятью (первая монета орел, остальные — решка; вторая — орел, остальные — решка; третья — орел, остальные — решка и т. д.). Следовательно, второй вариант будет возникать в 10 раз чаще первого. Третий вариант (8^, 2V) можно реализовать еще намного большим количеством способов. Действительно, двумя монетами, повернутыми вниз, могут быть первая и вторая, первая и третья (и т. д.), вторая и третья, вторая и четвертая и т. д. Легко убедиться, что таких способов будет уже 45. Четвертый вариант реализуется уже 120 способами.

Если свести все данные вместе, то получим такую таблицу:

Всего, следовательно, в сумме возможны w= 1024 микросостояния. Из них состояния «полного порядка» (0V, 10^ и 10V, 0^) встречаются только по 1 разу. Напротив, наиболее далекие от порядка микросостояния (5V, 5^), 4V, 6^), (6V, 4^) встречаются наиболее часто; чаще всего (5V, 5^) — 252 раза.

Таким образом, для получения первоначального порядка нужно встряхнуть поднос не менее 1024 раз! Напротив, перемешать все поровну можно за каких-то (1024/252) четыре встряхивания. Микросостояние полного перемешивания в 252 раза вероятнее, чем состояние полной упорядоченности. Путь от порядка к беспорядку очень короток, но чтобы пройти путь от беспорядка к порядку, нужно поработать намного больше! Здесь мы встречаемся с понятием термодинамической вероятности w,которая определяется числом тех микросостояний,которыми может быть реализовано данное макросостояние.Понятие термодинамической вероятности отличается от понятия математической вероятностислучайного события, которая определяется отношением числа появлений данного события к общему числу испытаний. В данном случае математическая вероятность определялась бы для каждого случая величиной w/w.

В описанном эксперименте мы взяли всего 10 монет. А если их будет больше?

Ниже даны суммарные округленные цифры w микросостояний для числа монет пдо 100:

Это означает, что для возвращения к упорядоченному расположению монет при их числе, например 100, нужно время, большее времени существования солнечной системы [54] — (7 : 8) • 10 9лет.

Но ведь молекул газа в самом малом объеме несоизмеримо больше, чем 100 (при давлении 0,1 МПа и температуре 273 К — около 3x10 9в 1 см 3). Поэтому термодинамическая вероятность wтого, что молекулы равномерно распределятся в любом свободном объеме беспорядочно с мгновенными скоростями, направленными хаотично, чрезвычайно велика; этому соответствует гигантское количество возможных микросостояний w .Напротив, по сравнению с этим вероятность установления микросостояний, в которых будет определенный порядок, совершенно ничтожна. Практически она равна нулю.

Рассмотрим три таких упорядоченных состояния.

1. В одной половине сосуда собралось вдвое больше молекул, чем в другой. Соответственно давление p1 в одной половине будет в 2 раза больше, чем р 2в другой — (р 2= 2p 1). Эта ситуация схематично показана на рис. 3.6, а.

2. В одной половине сосуда собрались те молекулы, у которых средняя скорость теплового движения больше, а в другой — те, у которых она меньше некоторого заданного значения. (Известно, что в газе имеются молекулы с разными скоростями; его температура определяется их средним значением.) Тогда газ в одной половине сосуда будет горячим (с температурой T 1), а в другой — холодным (с температурой T 2< Т 1). Такая ситуация изображена на рис. 3.6, б; в принципе она аналогична случаю с чайником, показанному на рис. 3.5.

3. В сосуде, где находится смесь двух газов (например, воздух, состоящий из кислорода и азота), молекулы одного газа (кислорода) соберутся преимущественно в одной части сосуда, а второго газа (азота) — в другой: В сосуде возникнет разность концентраций c 1и c 2, (рис. 3.6, в).

И теория, и опыт показывают, что такая ситуация — самопроизвольное упорядочение — возникновение разностей давлений р, температур Т или концентраций с столь маловероятна, что ее возникновение было бы чудом. Напротив, если такую разность создать искусственно, путем внешнего воздействия (с затратой соответствующей работы), она тут же начнет самопроизвольно выравниваться.

Действительно, если разделить сосуд перегородкой и заполнить его отсеки кислородом и азотом, то при удалении перегородки газы равномерно перемешаются. То же будет при разных давлениях или температурах — они выравняются, и в конце концов установится некоторое среднее значение.

Теперь мы можем вернуться к свойствам энтропии — статистической трактовке. В результате работ Л. Больцмана и затем М. Планка была установлена известная зависимость

S = k• lnw. (3.8)

Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (т. е. числу wмикросостояний, которыми данное макросостояние может быть реализовано). Коэффициент k— постоянная Больцмана — имеет определенный физический смысл: он равен отношению универсальной газовой постоянной R к числу Авогадро N A.

Применительно к примерам, рассмотренным выше, формула (3.8) показывает, что чем больше число w(например, все монеты лежат в беспорядке или газ равномерно распределен в сосуде и т. д.), т. е. чем больше вероятность данного состояния, тем больше и энтропия S.Если, напротив, w– > 1, т. е. все единственным образом упорядочено (например, все монеты лежат одинаково), то S= 0 (поскольку ln 1 = 0).