Способности и навыки, полученные Александром в семье, позволили ему сразу же стать одним из лучших учеников Академии художеств. Уже в марте 1812 года, благодаря успехам в рисовании, Александр и Карл раньше других учеников своего возраста были переведены из рисовального класса в гипсовый, являвшийся второй ступенью в образовательной системе Академии художеств. В 1816 году Александра наградили серебряной медалью «второго достоинства» за рисунок с натуры. Успешно закончив первую ступень академического образования, Александр перешел в специальный, архитектурный, класс.

В начале XIX века архитектурный класс академии возглавляли великие русские зодчие, мастера классицизма Захаров и Воронихин; после их смерти этим классом руководил Андрей Алексеевич Михайлов-второй. Он и его брат А.А. Михайлов-первый были учителями Александра Брюлло по классу архитектурной композиции. Позднее Александр тепло вспоминал своих первых учителей.

И в старших классах Брюлло занимался успешно. В 1819 году он получил серебряную медаль «первого достоинства» за рисунок с натуры и две серебряные медали «первого и второго достоинства» за архитектурные композиции.

31 декабря 1820 года Александр завершил курс обучения. Ему был присужден аттестат первой степени и звание художника четырнадцатого класса. Несколько позже с Большой золотой медалью оканчивает академию его брат Карл.

Художественное воспитание учеников академии, пронизанное идеями классицизма, дополнялось воздействием петербургской архитектуры, непередаваемое очарование которой остро воспринималось Александром. Знакомясь впоследствии с городами Западной Европы, он писал родителям: «Везде, проезжая Германию, обманывались мы в своей надежде, везде находили менее, ибо мы видели Петербург».

15 января 1821 года молодой архитектор поступил на службу в «Комиссию по построению Исаакиевского собора», где проработал до августа 1822 года. Вскоре жизнь Александра резко изменилась: слава о блестящих способностях братьев Брюлло и успехах, достигнутых ими в процессе учения, распространилась за пределами Академии художеств и привлекла к ним внимание Общества поощрения художников. Оно добилось разрешения у царя послать братьев своими пенсионерами за границу для усовершенствования в искусстве. В связи с поездкой за границу к их фамилии была прибавлена буква «в», и в историю искусства братья вошли как Александр и Карл Брюлловы.

В середине сентября путешественники приехали в Берлин, где пробыли около месяца. В этом городе Александру более всего понравились здания театра и Новой гауптвахты Ф. Шинкеля.

В Рим Брюлловы приехали в мае 1823 года, проведя в пути девять месяцев. Все первые дни братья бродят по городу, осматривая его площади и архитектурные достопримечательности. Здесь раскрылся талант Александра Брюллова и как мастера камерного акварельного портрета. Современники ценили эти работы наравне, а порой и выше акварельных портретов его старшего современника П.Ф. Соколова и знаменитого его брата Карла.

В 1826 году Брюллов побывал в Лондоне и Швейцарии. Потом до возвращения в Россию жил в Париже. В 1828 году его посетил отец, ездивший в Люнебург навестить своих родственников. К этому времени кончился срок пенсиона от Общества поощрения художников: «…два года живу собственными деньгами», – писал Александр Карлу в 1829 году.

По-видимому, основным источником заработка были портреты. К этому времени относится изображение знаменитого английского романиста Вальтера Скотта.

Брюллов возвратился в Россию уже признанным мастером. Издание альбома с обмерами помпейских терм принесло автору большой успех в архитектурном мире: Французский институт присвоил ему звание члена-корреспондента, а Миланская Академия художеств и Лондонский королевский институт – звание действительного члена.

В 1830 году Брюллов снова приехал в Петербург. На соискание звания академика он представил проект Дома Инвалидов – убежища для увечных воинов – на побережье Черного моря. Согласно требованиям Совета Академии художеств к работам на получение ученого звания проект Дома Инвалидов выполнен Брюлловым «в изящном классическом стиле».

Центром композиции является церковь, высоко поднятая на террасу, к которой ведет широкая парадная лестница. Церковь подобна античному храму дорического ордера. Весь комплекс задуман как целостный архитектурный ансамбль, композиционно связанный с берегом моря террасами, лестницами и пандусами. Его праздничный облик соответствует южному ландшафту Крыма.

Проект Дома Инвалидов и выполненный Брюлловым портрет П.П. Лопухина – последнего из старинного рода Лопухиных – экспонировались на академической выставке 1830 года. За эти работы Брюллову присваивают звание академика, а в феврале 1831 года по решению Совета Академии его назначают исполняющим должность профессора второй степени. К его мастерской прикрепляют десять учеников. В сентябре 1832 года за исполненный по программе Академии проект Кафедрального собора Совет утверждает Брюллова в звании профессора второй степени. Как и другие молодые академики, Брюллов получает казенную квартиру в дворовом флигеле академии.