Волынский князь Даниил шел с полками Мстислава Удалого, ему был поручен авангард, состоявший из его конной дружины и всадников Котяна. Воины Мстислава Удалого первыми наткнулись на передовые разъезды монголов и легко обратили их в бегство. Необычный вид завоевателей (странных безбородых мужчин в войлочных одеждах и в слабых кожаных доспехах, вооруженных маленькими луками и саблями вместо привычных на Руси мечей, сидевших на низкорослых лохматых лошадках) произвел на русских дружинников ошибочное впечатление. «Это не воины, — поговаривали они, — а мужики какие-то…» Лишь один воевода усомнился и на совете возразил: «Если они столько стран прошли, значит, они воины хорошие…»

Решающая битва состоялась в глубине половецких владений — на берегу реки Калки. Три старших Мстислава мало доверяли друг другу, прежде в русских междоусобиях они были соперниками. Ни единого командования, ни единого плана действий три Мстислава не выработали. Великий киевский князь вообще решил стоять в укрепленном лагере на одном берегу Калки, а Мстислав Черниговский и Мстислав Удалой с Даниилом Волынским решили переправиться на другой, где находилась конница противника, — монголы сражались только конными.

Мстислав Удалой (слева) на памятнике 1000-летие России

По обычаю, кто начинал битву («ходил на переде»), тому и доставалась большая часть военной добычи. Мстислав Удалой и Даниил Романович решили начать дело первыми, не предупреждая о том Мстислава Черниговского. Они даже приказали обмотать тряпками копыта коней, чтобы те топотом не разбудили черниговцев. Ранним утром 31 мая 1223 г. воины Мстислава Галицкого и Даниила Волынского начали переправу через реку. Конная дружина Даниила и половцы Котяна переплыли Калку на конях и в полном вооружении. Остальные воины разделись и переправляли доспехи и оружие на плотах. Когда все они вышли на вражеский берег, встрепенулись и черниговцы. Победу и добычу хотели у них похитить! Мстислав Черниговский приказал также спешно форсировать Калку. Видя это, Мстислав Удалой, один из опытнейших и прославленных русских военачальников XIII в., отдал легкомысленный приказ. Он велел Даниилу не дожидаться, пока он выстроит все свои полки, а атаковать монголо-татар с ходу.

Ведя своих дружинников и половцев, юный Даниил врезался в неприятельские ряды. Монгольский авангард был смят, а может быть, выполняя обманный маневр по приказу Субедея и Джебе, обратился в ложное отступление — часто применявшийся монголо-татарами прием. Монгольские всадники поскакали прочь, увлекая за собой людей Даниила. В итоге русско-половецкий авангард оказался выведенным прямо на основную лаву степной конницы. Тысячи смертоносных стрел встретило русских и половцев, а потом на них обрушились силы, которые превосходили их в несколько раз. В пылу схватки Даниил даже не заметил, что был тяжело ранен копьем в грудь. А между тем его конница была обращена в бегство. Масса несущихся в панике всадников ударила в полки Мстислава Удалого, которые еще не успели завершить построение. Преследующие авангард монголо-татары смяли их окончательно и обрушились на выбирающихся из реки черниговцев. Разгром русских был колоссальный. Лишь десятый воин из Черниговского, галицкого и волынского полков вернулся на родину. Сумел уйти восвояси и раненый князь Даниил Романович.

Еще более печальной оказалась судьба Мстислава Киевского и его людей. На следующий день коварный Субедей-багатур, вступив в переговоры о пропуске киевлян на Русь, с помощью предательства неких славянских промысловиков-бродников, ворвался в русский лагерь, порубил почти всех его защитников, захватил в плен великого князя и бывших с ним младших князей. В отместку за гибель своих послов монгольские полководцы приказали положить всех пленников и раненых на землю, а сверху придавили их деревянным помостом, на котором под стоны умирающих снизу людей и пировали до вечера, празднуя победу.

В дальнейшем, разорив беззащитное южнорусское пограничье, степная орда вторглась в пределы Волжской Булгарии, где наконец потерпела поражение. После этого Субедей и Джебе увели своих всадников к Чингисхану в Среднюю Азию, и целых 13 лет о монголах ничего не слышали на Руси.

Выздоровев после ранения, Даниил Романович принялся расширять свои владения. Он был очень дружен со своим братом Васильком, который во всем следовал за Даниилом.

Авторитет же и силы Мстислава Удалого на юго-западе Руси после поражения на Калке были подорваны. В конце жизни Мстислав все ощутимее чувствовал строптивость галицкой аристократии. Многие бояре были не прочь заменить этого «смоленского Ростиславича» на сына Романа, первого общего для Галиции и Волыни князя. Отношения Мстислава Удалого с его зятем Даниилом Волынским испортились. Мстислав Удалой несколько раз организовывал вместе с киевским князем Владимиром Рюриковичем и ханом Котяном коалиции против Даниила в поддержку его кузена Александра Всеволодовича, лишенного некогда Волынского стола и осевшего в Белзе. Желая привлечь на свою сторону венгров, Мстислав объявил своим наследником в Галиче мужа своей второй дочери — венгерского королевича Андрея (1227).

Однако в середине 1220-х гг. князь Даниил Романович уже постиг все нюансы дипломатического искусства в хитросплетениях южно-русской политики. Он заключил союз с прежним своим покровителем, краковским князем Лешеком Белым, и, будучи уже опытным военачальником, сам бесстрашно атаковал всех своих противников. Он отвоевал Луцкое княжество, а у западнорусского пинского князя Ростислава отнял Чарторыйск. Сидевшие в Чарторыйске Ростиславичи оказались в плену у Даниила (1227).

Ростислав Пинский, Владимир Киевский, ряд чернигово-северских князей и половецкий хан Котян двинулись против Даниила и осадили в 1228 г. его укрепленный город Каменец. Даниил успешно отбивался, а к тому же убедил Котяна выйти из войны. Одновременно Даниил договорился о союзе с прежним противником, своим двоюродным братом Александром Белзским, а также с поляками. Вместе с союзниками Даниил напал на Киевщину, что заставило его врагов покинуть Волынские пределы. При этом Даниил не мстил своим противникам, проявив редкое по тем временам среди русских князей великодушие.