Свою жизнь Екатерина Воронцова почти безвыездно провела в Англии, где отец ее состоял послом с 1784 по 1806 год, и получила блестящее образование, под руководством отца и наставницы, девицы Жардин, учившейся в Смольном институте и не покидавшей Екатерину до самого ее замужества. Как всякая воспитанная девица из хорошей семьи, Екатерина Семеновна отлично знала языки, много читала, хорошо знала классиков литературы, музыку и пение, а в 12 лет перевела с французского на русский язык трагедию «Смерть Адама» Фридриха Готлиба Клопштока, видного немецкого поэта. Екатерина обладала прекрасным голосом и часто пела дуэтом с поэтом Томасом Муром, которому для его альбома подарила ряд русских мелодий.

Постоянно находясь при отце, Екатерина помогала ему в его обширной переписке с русскими друзьями и писала под его диктовку. Отец старался вселить в дочь любовь к России и всему русскому, страстно желая, чтобы дочь сохранила в глубине своего сердца «русскость». Опасаясь к тому же, что ее слабое здоровье не перенесет русского климата, он даже условился с братом, чтобы, в случае его смерти, Екатерина навсегда осталась в Англии со своей наставницей и жила на пенсию, которую ей должен был выплачивать граф Александр Романович Воронцов.

В то же время отец хлопотал через друзей о пожаловании Екатерине фрейлинского шифра. Это стоило ему немалого труда, так как император Павел I не давал шифра «отсутствующим», но благодаря заступничеству императрицы Марии Федоровны, в 1797 году графиня Екатерина Семеновна была пожалована во фрейлины. Интересно, что, испрашивая шифр для дочери, граф Семен Романович писал, что если бы эта милость была пожалована в период правления императрицы Екатерины II, он бы отказался, так как ему неприятно было бы сознавать, что его дочь стоит в одном ряду с племянницами князя Потемкина, чья репутация весьма сомнительна. Характер Воронцовых проявлялся даже в таких мелочах!

Достигнув своего желания, Воронцов повез дочь с собою в Россию, где она и провела с ним лето 1802 года. Екатерина очень понравилась при дворе и с удовольствием несла придворную службу в Павловске при вдовствующей императрице Марии Федоровне, которая ей покровительствовала.

Вернувшись в Англию уже частным лицом, граф Воронцов начал подумывать о замужестве дочери и приискивать ей жениха с «положением и состоянием», так как собственные дела его были очень запутаны. И какое-то время, когда ему грозила при Павле I конфискация его имений в России, он предвидел даже полное разорение и полагал необходимостью для дочери пойти в гувернантки в какое-либо английское семейство, что, разумеется, его очень беспокоило.

Поэтому граф Воронцов был чрезвычайно обрадован, когда его дочь приняла предложение сына его давнишней приятельницы Элизабет Пембрук, статс-дамы королевы, лорда Джорджа Герберта, 11-го графа Пембрук, 48-летнего вдовца с двумя детьми, два раза отказавшегося от посольства в России и от наместничества в Ирландии по каким-то ему одному ведомым соображениям, но представлявшего собой выгодную и блестящую партию.

Предложение было принято со сдержанной радостью, и свадьба состоялась 25 января 1808 года. Испрашивая разрешение императрицы Марии Федоровны на брак дочери, граф Воронцов всячески старался обставить дело так, чтобы замужество ее с иностранцем не повредило ей при дворе. Но все устроилось как нельзя лучше – императрица была милостива, благодаря своему браку с одним из лучших представителей английской аристократии, графиня Екатерина Семеновна заняла видное положение в Лондонском обществе, с детства ей близко знакомом.

Семейная жизнь ее с положительным и уравновешенным мужем, предпочитавшим, как и она, уютный домашний круг и сельскую жизнь карьере и светским удовольствиям, протекала тихо и счастливо. Большую часть времени они проводили в поместье Пембрука Уилтон, в Уилтширском графстве, где по соседству поселился и граф Семен Романович, что, несомненно, не могло его не радовать.

В 1817 году супруги принимали у себя в Уилтон-хаусе великого князя Николая Павловича, и по этому случаю Екатерина Семеновна даже выписала русские костюмы для своих детей.

В феврале 1822 года леди Пембрук едва не погибла от несчастного случая. Михаил Семенович Воронцов сообщал в Петербург, что жизнь сестры «висела, можно сказать на волоске» и, если бы «не искусство и решительность доктора Granvill, мы бы лишились любезной нашей Катеньки».

Овдовев в 1827 году, Екатерина Семеновна посвятила себя всецело воспитанию детей и уходу за престарелым отцом, скончавшимся на ее руках в 1832 году.

У графини Екатерины Семеновны были один сын и пять дочерей:

Сидней Пембрук (16 сентября 1810–2 августа 1861) (en: Sidney Herbert, 1st Baron Herbert of Lea) – лорд Герберт, для него мать выхлопотала у русского правительства право на владение доставшимся ей после отца имением в Финляндии.

Элизабет (31 марта 1809 – 20 сентября 1858) – замужем с 1830 года за лордом Клэнвилльямсом.

Мария Каролина (22 марта 1813 – 20 января 1892) – замужем с 1837 года за лордом Брюсом.

Кэтрин (31 октября 1814–12 февраля 1886) (en: Catherine Murray, Countess of Dunmore) – замужем с 1836 года за лордом Дэнмором.