Когда в 1894 году начала осуществляться государственная монополия на водку и правительство поручило Комитету во главе с Д.И. Менделеевым исследовать качество водок всех 12 частных фирм, существовавших в то время на территории России (без Украины и Царства Польского, где существовали иные фирмы и иные законы о производстве водки), то учёные и лаборанты, производившие анализы, были больше всего удивлены тем, что считавшиеся лучшими и имевшие большое распространение водки Смирновых оказались низкого качества, причём не только значительно ниже качества государственной, казённой, произведённой по-научному водки (фактически — менделеевской), но и ниже уровня других водок частных фирм. В официальной записке, составленной по этому поводу, отмечалось, что в распространении водки в народе не всегда имеет значение качество, в котором тёмный народ и даже такие потребители, как офицерство, по существу, не особенно разбираются. Зато умение фирмы распространять свой товар, придать выигрышную внешность этикеткам и форме бутылок, выдумать благозвучное, повышающее доверие название (вроде «Императорская») — всё это играет значительную роль в создании торговой репутации. Иногда простое повышение цены одного и того же состава водки, но налитого в бутылки с разными этикетками заставляет потребителей считать и даже уверять других, что водка высокой стоимости — лучше, хотя лабораторный анализ запросто опровергает это заблуждение.

К числу рекламных трюков, которые употреблял уже не сам П.А. Смирнов, а его наследники, причём за границей, было обозначение на этикетках года основания фирмы как 1818-й. Однако в это время даже отец П.А. Смирнова не имел ещё фамилии Смирнов, так как был крепостным, а Пётр ещё не родился, и его фирма фактически была основана лишь через 46 лет после обозначенного на этикетке срока. Зато эффект был большой: начало XIX века воспринимали, особенно в Америке, где в это время только-только стали создаваться государства, как некую «древность», не чета концу века, когда фирмы росли как грибы.

В 1896 году царская правительственная комиссия потребовала данные о смирновском водочном производстве, так как должен был действовать с этого времени государственный эталон качества на водку.

В результате проверки смирновскую водку, получившую низкие оценки, перестали поставлять к Высочайшему двору. В 1900 году был опубликован сводный анализ казённой водки и водок фирм обоих Смирновых — Ивана и Петра. В 1903 году этот анализ был сделан достоянием международных торговых организаций, будучи выставлен в Париже на выставке. Тем самым правительство России как бы отмежевывалось от того, чтобы смирновскую водку считали синонимом или образцом русской национальной водки.

Национальной была объявлена и получила признание казённая водка государственных заводов — т. н. в народе «монополька».

В анализе органолептической оценки водки Ивана Смирнова было поставлено — «хорошая» (№№ 20, 21, 32, 36, 40), а т. н. народное «очищенное» обозначено как «с неприятным сивушным оттенком», а № 1 — как удовлетворительная. Все представленные Петром Смирновым образцы (№№ 20, 21, 32, 40) оценены «удовлетворительно», но в графе «азотная кислота» указано, что у «хорошей» на вкус водки Ивана её «много» и «очень много», а у худшей на вкус водки Петра — были только «следы» азотной кислоты, т. е. мало. Так положительные и отрицательные характеристики водок обоих фирм Смирновых как бы уравновешивались.

Однако фирмы П. Смирнова и И. Смирнова, конкурировавшие не только с другими дореволюционными водочными фирмами в России, но и между собой, отличались тем, что под предлогом сохранения «семейного рецепта» и «семейной тайны» отказывались предоставлять официальным властям и, в частности, Центральной химической лаборатории № 1 в Петербурге сведения о технологии производства их продукции.

Вот почему служба надзора за качеством товаров Министерства финансов царской России могла судить о качестве смирновских водок только путём сравнительной их оценки с качеством других фирм или с качеством государственной (казённой) водки. И всегда, при любых испытаниях за всё время с 1892 по 1991 год, т. е. в течение 100 лет, качество смирновских водок оценивали как низкое. При лабораторных исследованиях выявляли чрезвычайно серьёзные недостатки смирновских водок, причём выявляли их такие крупные учёные-химики, как Д.И. Менделеев, проф. Н. Тавилдаров, проф. М.Г. Кучеров, проф. А.А. Вериго, и старший лаборант ЦХЛ Министерства финансов доктор химических наук В.Ю. Кржижановский.

Менделеев и его ученики обращали внимание на то, что все т. н. «столовые вина» Смирновых имеют худшее качество не только по сравнению с государственной (казённой), химически очищенной водкой, но и даже с водками других частных фирм, которые также не имеют такого оборудования, как государственные заводы. Так, водка фирмы «Долгов и К°» содержала ничтожные количества альдегидов, не превышавшие 0,0025%, и совершенно была свободна от примеси сивушных масел.

«Совсем иной характер имеет „очищенное“ вино И. Смирнова, — писал в своём заключении правительственный эксперт В.Ю. Кржижановский в 1906 году — Содержащиеся в нём количества сивушных масел, альдегидов, соответственно равные 0,122% и 0,0075% (считая на 40°) или 0,305% и 0,0188% (считая на 100°), указывают на то, что для изготовления этой водки применялся не только сырой спирт, но ещё и с примесью ректификационных отбросов, богатых сивушными маслами». Эти данные говорят сами за себя и служат также хорошей иллюстрацией того, что пил наш народ до введения казённой продажи «питей» (т. е. до введения государственной монополии на водку в 1894-1902 гг.).

Но кроме альдегидов и сивушных масел, на которые в основном была в то время установлена проверка качества водок, продукция фирм Смирновых из-за их плохого качества была подвергнута более подробной химической проверке. В результате во всех сортах или номерах смирновских водок (№№ 21, 31, 40, 32) были найдены азотная кислота, аммиак, азот амид-ных соединений и, кроме того, все без исключения образцы водок И. Смирнова и П. Смирнова отличались большим накоплением солей (от 439 до 832 мг на литр водки). Наконец, у водок П. Смирнова было обнаружено значительное количество эфиров. (Так, у № 21 — 17,3 мг на 1 литр, у № 31 — 41,81 мг, у № 40 — 60,72 мг, у № 20 — 77,96 мг, а у № 32 даже 89,4 мг!)

Исследования ЦХЛ показали, что весьма часто спирт, который фирмачи именовали на этикетках «ректификатом», не удовлетворял в действительности даже самым снисходительным требованиям, какие предъявляются к действительно ректифицированному спирту не только высшего, но даже и 1-го сорта. Петербургская ЦХЛ нашла, что 64,7% исследовавшихся в лаборатории водок частных фирм изготовлены были из спирта, не выдерживавшего испытания на чистоту серной кислотой («Труды Технического комитета», т. XIV, 101). Это означало, что такой спирт содержал даже метил!