Однако, из-за отмены ввозной пошлины на соль, солеваренный заводик вскоре разорился и был закрыт. После этого юноша уехал в Санкт-Петербург и устроился работать помощником к одному из многочисленных винных откупщиков. На винных откупах он и разбогател. Откуп – передача государством права на сбор налогов и других государственных доходов частным лицам, так называемым «откупщикам» за определенную плату. В руках откупщиков зачастую оказывались огромные богатства, потому что собранные ими налоги превышали вносимые ими в государственную казну средства в 2–3 раза. Кокорев скопил в то время огромное состояние, и в 1851 году в качестве награды от государства получил титул коммерции советника. В кругу русских купцов его прозвали «Откупщицким царем».

Вскоре Василий Кокорев понял, что ему стало неинтересно следовать по привычному для купцов пути. По этой причине в 1849 году, уже став петербургским временным купцом и казанским первой гильдии, Кокорев попросил у властей заграничный паспорт для поездки в Берлин, Бремен и Гамбург для изучения производства сигар. В России мог появиться свой «сигарный король», однако вместо ожидаемого разрешения, Кокорев неожиданно получил отказ. От идеи с сигарами пришлось отказаться.

Со временем он отходит от откупной деятельности и становится одним из самых деятельных капиталистов-учредителей. Работая смело и с размахом, Кокорев вкладывает средства в перспективные отрасли, используя исключительно российские капиталы.

В 1856 году Кокорев создал «Закаспийское торговое товарищество», импортировавшее шерсть и хлопок из Средней Азии. В 1857 году Кокорев вложил огромную по тем временам сумму в 500 тысяч рублей в очень рискованное дело – организацию Русского общества пароходства и торговли. Василий Александрович участвовал в учреждении Общества Волго-Донской железной дороги, одного из первых акционерных обществ России, а на следующий год присоединил к своей империи знаменитое Волжско-Каспийское пароходство «Кавказ и Меркурий».

Не будь у Кокорева энергии, смекалки и деловой хватки, никакие связи не помогли бы ему скопить состояние в 8 миллионов рублей к началу 1860-х годов (бытовало мнение, что Кокорев нарочно приуменьшил общую сумму своего богатства).

Василий Кокорев давно искал надежное место для вложения своих капиталов. В конечном итоге интуиция привела его на бакинские нефтепромыслы, в место, куда он мог доехать по своей железной дороге и на своем пароходе. Он первым рассчитал всю выгоду собственной водной транспортировки нефтепродуктов в промышленные районы России.

Кокорев связался с первоклассными специалистами, сам стал изучать «курс горного искусства». Можно было приступать к бурению скважин на вовремя выкупленном промысле. «С первой же скважиной повезло: после пройденного сплошного камня в три с половиной сажени пошел нефтяной грунт». Кокорев продолжил скупать новые участки, «округляя свои нефтяные владения». В результате объемы добычи стабильно росли. Кокоревская нефть не продавалась как дешевое сырье, а шла на перегонку для производства очень дорогого в то время керосина. С изобретением керосиновой лампы спрос на керосин в России повысился в пятнадцать раз. Повсеместно развивалось новомодное в то время городское уличное освещение. Новые светильники начинали применяться и в частных домах, и в общественных заведениях. Лампы были импортные, а вот керосин для них кокоревский, изготовлявшийся на первом в России керосиновом заводе Кокорева, построенном в 1859 году в Сураханах под Баку. Свой керосин Кокорев назвал «фотонафтиль», чтобы подчеркнуть более высокое качество продукта по сравнению с импортным, американским.

Василий Александрович пригласил к себе молодого доцента Петербургского университета Дмитрия Ивановича Менделеева, чтобы ученый осмотрел предприятия купца и дал советы, каким образом можно повысить их прибыльность. Менделеев предложил ввести круглосуточную перегонку нефти, освоить производство эмалированных бочек, организовать нефтеналивную морскую перевозку, проложив нефтепровод от завода к берегу моря. Так и была сформулирована современная модель нефтяной промышленности. Кокорев успешно реализовал идеи на практике. Это произошло за несколько лет до того, как в американском штате Оклахома полковник Дрейк осуществил свое первое машинное бурение.

У Кокорева впервые в мире была применена непрерывная круглосуточная перегонка нефти, налажены нефтеналивные морские перевозки, а также началась прокладка нефтепроводов к берегу моря.

На ключевые посты в своем новом деле он назначал мастеров из России, которых сам и обучал. Собственный продукт загружали в собственную нефтеналивную флотилию.

В 1883 году Кокорев писал императору Александру III о своих достижениях: «В настоящее время существует в Баку более 200 заводов, ежегодно по Каспийскому морю и Волге развозится 35 миллионов пудов нефти… снижение цен на нефть дало ежегодную многомиллионную экономию промышленности и казне».

В 1870 году Кокорев инициировал создание нового Волжско-Камского коммерческого банка. Он оставался крупнейшим банком в России по размерам капитала вплоть до 1917 года.

Василий Кокорев служил обществу, народу, стране. В Крымскую войну он отправил 100 саней с провизией из Москвы в Севастополь. Назад в Москву обоз привез раненых. По окончании Крымской войны он обратил на себя внимание торжественной встречей организованной черноморским морякам, приехавшим в Москву.

На рождественском банкете 1857 года Кокорев выступил с яркой речью, направленной против крепостничества – «тормоза прогресса». Главным условием развития страны Кокорев считал скорейшее предоставление крепостным личной свободы. Он видел, «что экономические успехи России зависят от скорейшего введения вольного экономического труда». Этими словами он так напугал московского генерал-губернатора Закревского, что тот, по настойчивым слухам, заставил вольнодумца дать расписку, что тот больше не будет произносить крамольных речей. Эта речь дошла и до крестьян. Когда освобождение от крепостной зависимости наконец свершилось, в крестьянской среде пошли слухи, что будто император Александр II тут ни при чем, а выкупили их Кокорев с друзьями – купцами Алексеевыми, Солдатёнковым.