Он старался организовать повсеместное проповедничество в Новгороде и его епархии, привлекая все приходское духовенство. Придавал большое значение внебогослужебным беседам священников с народом.

С 19 января 1891 года – епископ Самарский и Ставропольский. Возобновил противораскольнические и противосектантские собеседования в приходских храмах. Основал в Самаре Алексеевское религиозно-просветительное братство; положил начало духовно-нравственным чтениям в зале Городской Думы. Открывал женские церковные школы.

Всероссийскую известность принесла его деятельность во время эпидемии холеры, охватившей Поволжье, совпадавшей с голодом вследствие неурожая. На холерных кладбищах он совершал панихиды о почивших, служил на городских площадях молебны об избавлении от бедствий, безбоязненно посещал холерные бараки в местах, охваченных эпидемией.

Состоял почетным членом в берлинском православном Свято-Князь-Владимирском братстве.

Деятельность энергичного архипастыря и проповедника был оценена обер-прокурором Святейшего Синода К.П. Победоносцевым (см. Приложение, стр. 586), внимание которого было обращено, в частности, известным юристом А.Ф. Кони, случайно слышавшим слово Владимира в самарском соборе, что положило начало его быстрому продвижению вверх в церковной иерархии.

С 18 октября 1892 года – архиепископ Карталинский и Кахетинский, Экзарх Грузии, член Святейшего Синода. За время его служения в Грузии было построено более ста храмов и открыто более трехсот церковно-приходских школ, учреждено миссионерское епархиальное духовно-просветительное братство.

Во время холеры на Кавказе при тифлисских церквах устроены были столовые для бедного народа. Как и в Самаре, большое внимание уделял внебогослужебным собеседованиям.

Его соработник в тот период, священник Иоанн Восторгов, вспоминал, что экзарх был объектом постоянных клеветнических донесений в Петербург со стороны местного грузинского духовенства. В июне 1895 года в синодальной конторе в Тифлисе бывший священник Колмахелидзе убил архимандрита Николая (Симонова). В тот же день было предотвращено покушение и на экзарха. У его дома был схвачен грузинский псаломщик с кинжалом, готовившийся к нападению.

В 1897 году избран почетным членом Казанской духовной академии.

21 февраля 1898 года назначен митрополитом Московским и Коломенским, священноархимандритом Троице-Сергиевой лавры. Прибыл в Москву 27 марта того же года; был торжественно встречен на Николаевском вокзале духовенством, народом и генерал-губернатором Москвы великим князем Сергеем Александровичем. На следующий день торжественно вступил на кафедру московских святителей в Успенском соборе Кремля.

В Москве занимался миссионерством среди рабочих, полемикой с марксистскими идеями. В 1905 году активно поддержал усилия московского генерал-губернатора Ф.В. Дубасова по борьбе с революцией.

Сщмч. Владимир (Богоявленский)

Обращал особое внимание на борьбу с народным пьянством. В 1911 году под его покровительством состоялся Российский противоалкогольный съезд. В здании построенного при нем Епархиального дома проводились лекции, чтения, с каким правил митрополит Владимир епархиальными делами и с каким держался в своем обращении с подчиненными ему пастырями», добавляя, что он «в налагаемых им суровых взысканиях не считался ни с саном, ни с возрастом священнослужителей» (газета приводила пространный список московских священников, «пострадавших» от митрополита).

Высочайшим рескриптом от 21 февраля 1913 года (в день празднования 300-летия Царствования Дома Романовых) ему был пожалован крест для предношения в священнослужении.

В январе 1915 года пресса сообщала, что в ходе прений в Синоде по иску о расторжении брака одной особы по причине заболевания сифилисом ее супругом стал на сторону тех, кто высказывались против дачи развода, указывая, среди прочего, что «сифилис, к прискорбию, сильно распространен в народе, и не следует создавать лишний прецедент для исков о разводе».

Выступал против влияния Григория Распутина на синодальные дела, в связи с чем вызвал недовольство царского двора, что привело к его удалению со столичной кафедры.

В 1915 году удостоен степени доктора богословия.

С 23 ноября 1915 года – митрополит Киевский и Галицкий с сохранением звания первенствующего члена Святейшего Синода.

Протопресвитер Георгий Шавельский (см. Приложение, стр. 589), бывший членом Синода в предреволюционные годы, находясь в эмиграции, так оценивал его деятельность как первенствующего члена Святейшего Синода: «Благочестивый и скромный, добрый, простой, честный и прямой – он, однако, совсем не подходил для своего поста. Ему не доставало нужного ума и широты взгляда, быстрой сообразительности и необходимой деловитости. Для какой-либо провинциальной кафедры он оказался бы весьма достойным архипастырем, но в вожди Русской Церкви, да еще в столь бурное время, он совершенно не годился: для этого ему не хватало и авторитета, и кругозора, и такта, и даже ловкости. <…> В царской семье, как и в высших кругах, он не пользовался почетом; не сумел он стяжать и любви народной. Руководить синодальной работой он не мог: заседания Синода под его председательством проходили запутанно и нудно. Нужен был совсем иной кормчий для Церкви и Синода».

По воспоминаниям князя Н.Д. Жевахова, бывшего тогда товарищем обер-прокурора Святейшего Синода Н.П. Раева, в революционные дни, на «памятном» заседании Святейшего Синода 26 февраля 1917 года, когда Петроград был полностью парализован политическими забастовками и демонстрациями, отверг предложение князя обратиться с воззванием к населению, сказав ему: «Это всегда так. Когда мы не нужны, тогда нас не замечают: а в момент опасности к нам первым обращаются за помощью».

Признал Временное правительство, но подал в отставку с поста члена Синода, оставшись на киевской кафедре.