Фтор имеет девять электронов. Следовательно, у атома фтора два электрона находятся на 1s– орбитали, два электрона на 2s– орбитали и пять электронов на 2p– орбитали. Два атома F вместе обладают 18 электронами. Поэтому нужно разместить 18 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях по тем же принципам, которые применялись при расселении электронов по атомным орбиталям при построении Периодической таблицы в главе 11 и при анализе молекулы водорода в главе 12. Как и раньше, мы будем следовать трём правилам заполнения МО. Во-первых, это принцип Паули, который утверждает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (противоположные спины изображаются стрелками вверх и вниз). Во-вторых, электроны размещаются сначала на самом низком энергетическом уровне, доступном без нарушения принципа Паули. В-третьих, это правило Хунда, согласно которому электроны по возможности не будут спаривать свои спины. В молекуле F2 правило Хунда не влияет на результат размещения электронов по орбиталям. Но при рассмотрении молекулы кислорода O2 оно будет играть важную роль.

На рис. 13.6 представлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для молекулы F2 с электронами, корректно размещёнными по орбиталям. Энергетические уровни атомных орбиталей, показанные на рис. 13.5, здесь опущены, показаны только энергетические уровни МО. Первые два электрона занимают -связывающую МО, образованную 1s– орбиталями. Следующие два электрона заселяются на -разрыхляющую МО, образованную 1s– орбиталями. Электроны на связывающей МО имеют более низкую энергию, чем на атомных орбиталях отдельных атомов, а электроны на разрыхляющей МО имеют настолько же большую энергию. Поэтому данные четыре электрона не дают вклада в связывание молекулы F2. Следующие четыре электрона занимают -связывающую и -разрыхляющую МО, образованные атомными 2s– орбиталями. И вновь они не дают вклада в связывание, поскольку имеется по два электрона на связывающей и разрыхляющей МО.

Рис. 13.6. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для двухатомной молекулы фтора F 2 . Энергия атомных орбиталей не показана. Два атома фтора содержат 18 электронов. Они расселены по орбиталям в соответствии с правилами, которые обсуждались применительно к атомным орбиталям в главе 11. Связывающих МО на одну больше, чем разрыхляющих. Молекула F 2 имеет одиночную связь

Далее в игру вступают p– электроны. Всего их десять — по пять от каждого атома F. Первые два занимают -связывающую МО, образованную атомными pz– орбиталями. Затем четыре электрона заселяются на связывающие МО x и y. Четыре электрона могут разместиться на этих молекулярных орбиталях, поскольку имеется две МО и каждая в соответствии с принципом Паули может принять до двух электронов. Последние четыре электрона занимают разрыхляющие МО x и y. Эти четыре электрона на -разрыхляющей МО компенсируют связывающее действие четырёх электронов на -связывающих МО. Результирующий эффект соответствует действию одной пары связывающих электронов, которая остаётся нескомпенсированной, так что F2 имеет связь порядка 1, как H2. Говорят, что F2 имеет одну связь, и это -связь. Единственная ковалентная связь возникает за счёт двух электронов на связывающей МО. Молекулярные орбитали — это волны амплитуды вероятности, которые распространяются на всю молекулу. Атомные ядра совместно используют эти электроны.

Диаграмму энергетических уровней МО, представленную на рис. 13.6, можно использовать для рассмотрения гипотетической двухатомной молекулы неона Ne2. В Периодической таблице неон занимает следующее место справа от фтора. На рис. 13.7 показан результат расселения 20 электронов от двух атомов неона по диаграмме энергетических уровней МО. Первые 18 электронов располагаются так же, как и в молекуле F2. Однако есть ещё два электрона, и они должны занять разрыхляющую МО z*. Таким образом, для каждой пары электронов на связывающих МО имеется пара электронов на разрыхляющих МО. В результате связи не возникает. Молекулы Ne2 не существует. Другие благородные газы также не образуют гомонуклеарных двухатомных молекул. На примере молекулы Ne2 становится понятно, почему это так. Атом благородного газа имеет замкнутую оболочку. Два атома благородных газов имеют ровно столько электронов, сколько необходимо, чтобы заполнить все связывающие и разрыхляющие МО. Поэтому в совокупности связей не образуется.

На одну позицию левее фтора в Периодической таблице находится кислород. Молекула O2 является важным примером, на котором можно проиллюстрировать пару новых идей. На рис. 13.8 представлена диаграмма энергетических уровней МО, заполненная шестнадцатью электронами O2, по восемь от каждого атома кислорода. Связывающие и разрыхляющие МО, образующиеся из 1s– и 2s– орбиталей, заполнены. Они не дают вклада в связывание. Имеется два электрона на связывающей МО zb и ни одного на соответствующей разрыхляющей МО. Кроме того, имеется четыре электрона на двух связывающих -МО, но только два электрона на разрыхляющих -МО. В результате возникают одна -связь и одна -связь. Кислород имеет связь порядка 2, то есть двойную связь. Как будет показано далее, двойная связь сильнее и короче одиночной связи.

Рис. 13.7. Диаграмма энергетических уровней МО для гипотетической молекулы Ne 2 . Два атома неона обладают двадцатью электронами. Получается одинаковое число связывающих и разрыхляющих электронов, так что связи не образуется. Молекулы Ne 2 не существует

Молекула O2 — это первый пример, в котором правило Хунда вступает в действие и играет важную роль. Обратите внимание: при заполнении энергетических уровней электронами два последних электрона имеют неспаренные спины. Возможность иметь неспаренные спины без нарушения принципа Паули появляется благодаря тому, что существует две разных разрыхляющих -МО. Орбиталь x* возникает за счёт бокового перекрытия двух атомных px– орбиталей (см. рис. 13.3), а орбиталь y* появляется за счёт бокового перекрытия двух атомных py– орбиталей. Правило Хунда утверждает, что электроны будут занимать орбитали без спаривания, если это не противоречит принципу Паули и не требует подъёма на значительно более высокоэнергетическую орбиталь. Две обсуждаемые разрыхляющие МО имеют одинаковую энергию, так что правило Хунда вступает в игру.

Рис. 13.8.Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы O2. Имеются одна пара – связывающих электронов и одна пара – связывающих электронов. Молекула O2 имеет двойную связь. Обратите внимание на неспаренные электроны связывающей – МО

Электрон обладает магнитным моментом. В некотором смысле он действует как крохотный магнитный брусок. У него есть северный и южный полюса. Термин «спин»{20} для квантового числа электрона пришёл из классической механики. В классической теории вращающийся пространственно распределённый заряд обладает магнитным моментом. Электрон — это волна амплитуды вероятности. Он имеет делокализованное распределение заряда. В результате у него есть магнитный момент, но этот факт не следует понимать как вращение в буквальном смысле. Это классическая идея. Дирак, которому мы обязаны концепцией абсолютного размера (см. главу 2), объединив квантовую теорию с теорией относительности Эйнштейна, показал, почему электрон обладает магнитным моментом. Электрон в действительности не вращается, но это название закрепилось. Магнитный момент электрона играет важную роль.