Жена Алехина Грейс не пожелала уехать к нему в Португалию, поскольку не хотела бросать свой дом в Дьеппе, и так уже подвергшийся разграблению. Чтобы сохранить остатки имущества жены и обеспечить ей самой защиту от репрессий, Алехин был вынужден обратиться к германским властям за поддержкой. Благоразумные немцы охотно вошли в контакт с чемпионом мира, ведь его имя было неплохой рекламой. Спекулируя на положении Алехина, его привлекли к участию в турнирах на территории Рейха. Алехин охотно играл в международных турнирах, иногда проводил сеансы одновременной игры для офицеров вермахта. В одном из таких сеансов он достиг ошеломительного успеха — играя одновременно на 75 досках, выиграл все партии. Турнирные успехи Алехина также были высоки — он был явно сильнейшим из всех участников, уверенно обыгрывал сильнейших немецких шахматистов (счёт с Паулем Пересом — +3 =3, с Клаусом Юнге — +4–1 =1). Поскольку практически всё имущество Алехина и его жены было разграблено, шахматы остались единственным способом получения средств существования.

В январе 1943 года Алехин заболел скарлатиной. Как это обычно бывает, детская болезнь в зрелом возрасте протекала тяжело. Врачам удалось спасти жизнь Алехина, но здоровье его было подорвано.

В октябре 1943 года Алехин выехал на турнир в Испанию и более не вернулся на оккупированные фашистами земли. В Испании Алехин жил в бедности — вялая военная шахматная жизнь не могла дать достаточно средств. Принял участие в нескольких турнирах, с достаточно скромными результатами, выиграл небольшой матч у чемпиона Испании Рей Ардида со счётом +1 =3. Давал частные уроки подающему большие надежды 13-летнему Артурито Помару (впоследствии — гроссмейстер, неоднократный чемпион Испании), материалы которых свёл в позже опубликованный шахматный учебник «Завет!». Выпустил ещё один сборник, куда вошли партии, сыгранные во время Второй мировой войны (всего — 117, 30 из них — сыграны самим Алехиным).

В 1945 году Алехин был приглашён на турниры в Лондоне и Гастингсе, но приглашения вскоре были отозваны: американская шахматная федерация потребовала от устроителей исключить Алехина из числа участников, угрожая в случае отказа бойкотировать турниры. На Лондонском турнире прозвучали требования лишить Алехина, как коллаборациониста и антисемита, звания чемпиона и объявить ему бойкот — не приглашать на турниры, не печатать его статьи и так далее. Решение о бойкоте принималось в обход ФИДЕ. По сути, это был самосуд. Ни объяснения Алехина, ни тот факт, что далеко не он один играл в турнирах на оккупированных территориях, во внимание не принимались. Одним из организаторов бойкота считают Макса Эйве, который рассчитывал быть провозглашённым чемпионом мира после лишения Алехина титула. Так, сам Алехин знал об этом и писал: «Я не удивился, узнав о протесте Эйве против моего приглашения в турнир. Меня удивило бы обратное».

Далеко не все были против Алехина. Например, Тартаковер не только выступил против бойкота, но и попытался организовать сбор средств в пользу чемпиона.

Все эти события, естественно, не могли не сказаться на состоянии Алехина. Он потерпел неудачу на турнире в Касересе, заняв там второе место после Франциско Люпи — чемпиона Португалии. В январе 1946 года в Эшториле был сыгран товарищеский матч из 4 партий с Люпи. Алехин победил в нём со счётом 2,5:1,5.

После войны возобновляются переговоры о матче на первенство мира между Алехиным и Ботвинником, который рядом успешных выступлений показал основательность своих притязаний на шахматный трон. Алехин начинает усиленную подготовку к соревнованию.

23 марта 1946 года ФИДЕ официально подтвердило факт соглашения о матче Алехин-Ботвинник. Но 25 марта 1946 информационные агентства распространили информацию о смерти Алехина. Он был найден мёртвым в своём гостиничном номере, сидящим в кресле у столика с расставленными в начальной позиции шахматами. Разные издания приводили разные официальные причины смерти. В одних указывалась асфиксия — удушье, наступившее вследствие попадания в дыхательные пути кусочка мяса, в других — паралич сердца, в третьих говорилось, что причина смерти не была установлена вовсе. Однако современные исследования доказывают насильственный характер смерти великого русского шахматиста.

Алехин был первоначально похоронен в Эшториле. В 1956 году был поднят вопрос о перезахоронении. В СССР изъявили желание перенести останки Алехина в СССР, захоронив их в Москве и поставив памятник. Было получено официальное разрешение португальских властей, но буквально в последний момент, по требованию жены Алехина, прах был перенесён в Париж. Перезахоронение состоялось 23 марта 1956 года. Могила Алехина находится в Париже, на кладбище Монпарнас. На надгробии надпись: «Шахматному гению России и Франции» (на командных соревнованиях Алехин защищал честь команды Франции).

Алехин умер непобеждённым чемпионом — после его смерти ФИДЕ в 1948 году был организован матч-турнир сильнейших шахматистов мира, на котором победителем вышел советский гроссмейстер Михаил Ботвинник.

Приверженец яркого атакующего стиля игры, оказавшего большое влияние как на современников, так и на последующие поколения шахматистов. Мощь алехинского гения была такой, что противостоять ему были не в силах даже корифеи того времени. После сокрушительного поражения Арон Нимцович жаловался: «Он расправляется с нами, как с желторотыми птенчиками!». Шедевры Алехина продолжают поражать и сегодня. «Для меня шахматы не игра, а искусство», — говорил великий чемпион. Многие партии Алехина были удостоены призов за красоту игры.

Помимо собственно классических шахмат, Алехин проявил себя как непревзойдённый мастер игры вслепую. Его рекорд — сеанс вслепую на 32 досках, — был побит через пять лет Е. Колтановским, но и после этого многие отдавали в данной области предпочтение Алехину, поскольку он проводил сеансы против весьма квалифицированных противников, достигая при этом высоких результатов. Сам Алехин не видел в игре вслепую ничего сверхъестественного, говоря: «Мне думается, что весь секрет заключается в прирождённой остроте памяти, которую соответствующим образом развивают основательное знание шахматной доски и глубокое проникновение в сущность шахматной игры». Действительно, многие, оставившие воспоминания об Алехине, говорили о его феноменальной шахматной памяти — он помнил все сыгранные партии и даже через несколько лет мог точно повторить и разобрать их.