Форма распределения Максвелла, которой воспользовался Больцман, была более общей, чем у его коллеги, и была выведена более строго. Поэтому сегодня оно известно как "распределение Больцмана", хотя иногда имя Максвелла также включается, чтобы подчеркнуть его роль в открытии. Несмотря на значение этого результата, еще более удивительным был метод, которым воспользовался австрийский ученый, чтобы обосновать его, и это привело к окончательному доказательству того, что второе начало происходит из принципов механики. Его результат сегодня известен как Н-теорема.

Больцман исходил из только что предложенного уравнения и сосредоточился на величине, связанной со средним значением функции распределения. Он брал среднее значение ее логарифма, то есть операции, обратной возведению в степень, окрестив это среднее значение "Н" (хотя в оригинальной статье по неизвестной причине назвал ее "Е"), и доказал, что если его уравнение справедливо, то Н должна оставаться одинаковой или уменьшаться для любого физического процесса. Вспомним, что энтропия имеет тенденцию оставаться одинаковой или увеличиваться. Итак, Больцману надо было только поменять знак функции Н, чтобы найти механический эквивалент энтропии, с теми же самыми свойствами, что у ее термодинамического двойника. В своей статье Больцман утверждал:

"Так как Е тесно связано с термодинамической энтропией в конечном состоянии равновесия, наш результат равносилен доказательству того, что энтропия должна всегда расти или оставаться постоянной, и, следовательно, он представляет собой микроскопическое толкование второго начала термодинамики".

Определение энтропии Клаузиуса справедливо только для систем в равновесии и неспособно дать последовательного значения для систем, которые не находятся в нем; принимая во внимание, что Больцман не оговаривал отдельно эти обстоятельства, его определение было справедливо для любой ситуации. То есть Больцману не только удалось вывести формулу энтропии из самых базовых принципов, он еще и распространил ее дальше собственной области применения. Сегодня физическое сообщество располагает определениями энтропии, которые справедливы в квантовых и релятивистских системах.

Большое отличие статьи 1872 года от статей 1860-х годов заключено в открытом использовании вероятности. С самого начала Больцман утверждал, что "проблемы механической теории тепла — на самом деле проблемы вычисления вероятностей". Из-за огромного количества частиц газа единственные данные, которые можно получить экспериментальным способом, — это средние значения. Итак, если нужно понять макроскопическое поведение газа, нужно сосредоточиться на статистическом подходе к молекулам, которые его образуют.

Что любопытно, факт использования вычисления вероятностей, казалось, не вызывает у Больцмана никаких сомнений в справедливости его гипотез. Несмотря на то что в его время теория вероятностей считалась чем-то малодостоверным (этот предрассудок все еще жив в некоторых научных кругах), Больцман утверждал, что результаты, полученные с ее помощью, будут такими же точными, как и результаты, достигнутые в любой другой области физики. Поэтому сложно представить себе, что Больцман тогда осознавал, что у его второго начала могут быть исключения. Очень вероятно, что его напор в отношении непогрешимости начала, которое он подтвердил, стал причиной его проблем в будущем, когда его критики доказали: в некоторых специфических случаях энтропия должна уменьшаться. Больцман в итоге понял ошибку и незаметно изменил свою позицию в статье, опубликованной в 1877 году.

"Черное тело" — это объект, который не отражает излучения никакого типа, так что все испускаемое им излучение вызвано исключительно его температурой. Сначала его изучал Стюарт Бальфур (1828-1887), а затем Густав Кирхгоф. И хотя абсолютно черных тел не существует, в конце XIX века физикам удалось смоделировать устройства с похожим поведением. Кирхгоф открыл, что излучение, испускаемое черным телом, зависит только от его температуры; он также понял, что обычные тела испускают излучение, соответствующее одной и той же модели. Это помогает определить температуру объекта без использования термометра; именно так можно замерить температуру Солнца или, как было сделано недавно, температуру микроволн, которые пронизывают Вселенную и открытие которых дало толчок теории Большого взрыва.

Спектр излучения черного тела. Пунктирная линия показывает прогнозы теории Максвелла, в то время как сплошные линии соответствуют результатам экспериментальных измерений.

Больцман сыграл важную роль в истории изучения черного тела, подведя теоретическое обоснование под формулу, выведенную Йозефом Стефаном. То, что сегодня известно как закон Стефана — Больцмана, имеет следующее выражение: j = Т4 где j — мощность, излучаемая на единицу площади, Т — абсолютная температура (в Кельвинах), а — константа. В конце XIX века было обнаружено, что электромагнитная теория не может объяснить все экспериментальные результаты, которые показывали, что излучение имеет вершину на определенной длине волны и с тех пор уменьшается, как для больших, так и меньших длин волн. Однако электромагнетизм Максвелла прогнозировал другие результаты, согласно которым излучение должно увеличиваться, по мере того как длина его волны уменьшается. Эта проблема была решена Планком в 1900 году. Воспользовавшись статистикой Больцмана и сделав допущение, что энергия излучения тела может принимать только дискретные значения (эту уловку он также скопировал у Больцмана), он смог вывести закон, в котором точно воспроизводились экспериментальные результаты, а именно:

где I обозначала мощность, испускаемую на единицу площади, а — длину волны. В этой формуле впервые появилась h, постоянная Планка, которая определила эру квантовой механики, а также постоянная Больцмана k.

Но есть еще кое-что в статье 1872 года. Речь идет о математической уловке, к которой он прибегнул, чтобы доказать свой результат по-другому, намереваясь придать ему еще большую достоверность. Уловка заключалась в том, чтобы высказать догадку о природе атомов, и 30 лет спустя она обеспечила Планку инструменты для анализа излучения черного тела, и был дан стартовый сигнал квантовой механике.