Условия в госпитале были лучше, чем в других. И все же Муравьев ими был недоволен. Однажды ему не подали положенной порции вина, и капитан устроил настоящий скандал, крича во все горло: «Воюешь за них, а им рюмки вина жалко»… Раненого поспешили успокоить, учитывая и его характер, и состояние расстроенной нервной системы: даже накануне выписки из госпиталя доктора отмечали у пациента «сильные головокружения, утомляемость, общую слабость, плохой сон, по ночам частые кошмары…»

Затем Муравьёв был переведён преподавателем тактики в школу прапорщиков в Одессе. После Февральской революции попытался сместить одесского губернатора М. Эбелова как «недостаточно революционного и кадетского».

На 1-м съезде Юго-Западного фронта в мае выступил с инициативой создания добровольческих ударных частей. В Петрограде возглавил «Оргбюро Всероссийского центрального комитета для вербовки волонтёров в ударные части» (также председатель Центрального исполкома по формированию революционной армии из добровольцев тыла для продолжения войны с Германией), вёл работу по формированию добровольческих ударных батальонов. На этом поприще Муравьёву удалось сформировать до 100 «батальонов смерти» и несколько женских батальонов. Он был замечен Керенским. Стал начальником охраны Временного правительства, был произведён в подполковники.

После поражения Корниловского выступления разорвал дальнейшие отношения со Временным правительством, и примкнул к левым эсерам, активно критиковавшим Керенского слева. После Октябрьской революции предложил свои услуги Советскому правительству. Уже через два дня после восстания в Петрограде Муравьёв встретился со Свердловым и Лениным, после чего был уполномочен организовать борьбу с мародёрами, грабившими петроградские винные лавки.

С 27 октября (9 ноября) 1917 года — член штаба Петроградского ВРК, с 28 октября — начальник обороны Петрограда, с 29 октября назначен главнокомандующим войсками Петроградского военного округа, с 30 октября — командующий войсками, действовавшими против войск Керенского — Краснова. 8 (21) ноября 1917 года Муравьёв заявил о сложении своих полномочий в связи с отзывом левыми эсерами своих представителей с ответственных государственных постов.

9 (22) декабря 1917 года Муравьёв был назначен начальником штаба наркома по борьбе с контрреволюцией на Юге России В. А Антонова-Овсеенко. Совместно с командующим войсками Московского военного округа Н. И. Мурадовым формировал в Москве отряды Красной гвардии для отправки на Дон против войск атамана А. М. Каледина.

В январе-феврале 1918 года командовал группой войск на Киевском направлении. 19 января вошёл в Полтаву, где разогнал нелояльный к нему местный Совет, заменив его ревкомом. Председатель совета Андрей Заливчий, как и другие члены совета были арестованы. При занятии Полтавы Муравьёв приказал расстрелять 98 юнкеров и офицеров местного юнкерского училища.

Через четыре дня после подавления войсками Центральной рады Январского восстания в Киеве войска Муравьёва вошли в Киев, где был установлен режим террора. При штурме города был проведён массовый артобстрел (до 15 тысяч снарядов), в результате которого был разрушен дом Грушевского. Перед началом самого штурма Муравьев 4 февраля 1918 года отдал своим войскам приказ: «войскам обеих армий приказываю беспощадно уничтожить в Киеве всех офицеров и юнкеров, гайдамаков, монархистов и врагов революции».

25 января (7 февраля) революционными матросами Муравьёва был самовольно убит с целью грабежа киевский митрополит Владимир. Сам же Муравьёв наложил на киевскую «буржуазию» контрибуцию в 5 млн. руб. на содержание советских войск. По сведениям украинского Красного Креста, в первые дни после установления власти Муравьёва в Киеве было убито до 5 тысяч человек, из них до 3 тысяч — офицеры.

14 февраля 1918 года он был назначен командующим фронтом, получив задачу выступить против румынских войск, стремившихся захватить Бессарабию и Приднестровье. В своей телеграмме Ленин потребовал от Муравьёва: «Действуйте как можно энергичнее на Румынском фронте». Муравьёв командовал войсками Одесской Советской республики до 12 марта 1918 года, однако удержать город не смог. 1 апреля 1918 г., бросив свои войска, прибыл в Москву. 28 апреля М. Муравьев был арестован ЧК и брошен в тюрьму после того, как представители комитета «1-й революционной армии» обвинили бывшего главкома «в расправах, расстрелах, самодурстве, предоставлении армии права грабить города, села».

Началось следствие. Тех, кто лично сталкивался с Муравьевым, поражало его обхождение даже с ближайшим окружением. Рассказывали, что он застрелил шофера, у которого в «неподходящий момент» сломалась машина. Одного железнодорожного рабочего главком приказал расстрелять за то, что тот осмелился похлопать его по плечу, а другого за то, что обратился к нему со словом «голубчик». Свидетели высказывали свои сомнения относительно психического здоровья главкома:

«Впечатление у меня от Муравьева, как о человеке чрезвычайно нервном, кровожадном — одним словом, человеке неуравновешенном, ненормальном» (В. Примаков, командир полка Червоного казачества);

«Все его жесты, мимика, страшная возбужденность вызывали у меня ощущение, что передо мною ненормальный человек» (В. Фейерабенд, бывший начальник штаба «2-й революционной армии»);

«Я никогда не видел таких людей, как Муравьев: это был совершенно ненормальный человек с явно выраженной манией величия» (С.Мойсеев, глава армейского комитета «1-й революционной армии»).

Медицинское обследование М. Муравьева в тюрьме показало, что он действительно страдал «неврастенией в степени большей, чем средняя». С 10 июня подполковник был переведен из Бутырки в частную психиатрическую лечебницу О. Чичеровой.