Шрифт:
Таким образом, во второй реакции наблюдается увеличение числа частиц в системе, рост энтропии, что приводит к росту устойчивости данного соединения и выражается в конечном счете хелатным эффектом.
Более того, существует выигрыш в кинетике процесса. Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина.
M + 2NH3 <-> M(NH3)2 (1)
M + en <-> M(en) (2)
Если рассматривать механизм, учитывая ступенчатое комплексообразование, то образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:
Таким образом, одним из преимуществ применения хелатных соединений является высокая кинетика по сравнению с образованием комплексных соединений с монодентатными лигандами.
Наиболее часто и широко применяются хелатные соединения, сочетающие функциональные группы карбоновых кислот с аминогруппами, – комплексоны. Наиболее известен из них комплексон III (трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Чрезвычайно высокая устойчивость комплексных соединений с комплексоном III объясняется тем, что при образовании комплекса возможно образование пяти пятичленных циклов (4 цикла через карбоновые группы и 1 цикл через атомы азота). Комплексон III широко используется в аналитической химии и технологии. Практически каждый катион металла образует комплекс с комплексоном III в мольном соотношении 1:1.
Комплексы различных металлов характеризуются различным значением констант устойчивости, которые увеличиваются с увеличением заряда катиона, например:
Ионы, образующие более устойчивые соединения могут существовать в более кислой среде.
Возможность образования комплексов в присутствии различных лигандов определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы. Лабильность комплексов отнюдь не означает, что эти комплексы не устойчивы, т. к. лабильность – понятие кинетическое, а устойчивость – понятие термодинамическое.
Новый комплекс может образоваться в результате замены одного или нескольких лигандов. Эти реакции относятся к реакциям диссоциации или замещения.
В реакциях диссоциативного типа первой, медленной стадией является мономолекулярная диссоциация, за которой следует быстрая стадия присоединения нового лиганда.
ML6– > ML5 + L
ML5 + Y -> ML5Y (1.16)
В реакциях, которые проходят по механизму замещения, скорость определяющей является бимолекулярная реакция присоединения лиганда, за которой следует быстрая диссоциация образовавшегося интермедиата:
Механизм замещения чаще имеет место при взаимодействии комплексов металлов с незаполненными d– орбиталями, координационное число которых благодаря этому может возрастать.
Можно выделить следующие общие положения о реакционной способности комплексов [3]:
1. комплексы переходных металлов, как правило, более инертны, чем аналогичные комплексы других металлов. Например, комплекс Ni(II) с ЭДТА более инертен, чем соответствующий комплекс Ca(II);
2. наиболее инертные комплексы образуют переходные металлы с электронной конфигурацией d3, d8, а также d5 и d6. Например, гексароданидохромат (III), тетрахлорплатинат (II), гексацианоферрат (III) и гексацианоферрат (II);
3. инертность изоэлектронных комплексов переходных металлов возрастает с увеличением номера периода. Например, инертность комплексов 1,10 – фенантролина повышается в следующем ряду центральных ионов:
4. как правило, комплексы с большим координационным числом более инертны. Например, гексацианоникелат (II) более инертен, чем тетрацианоникелат (II);
5. хелаты металлов более инертны, чем соответствующие комплексы, образованные монодентатными лигандами;
6. нейтральные незаряженные комплексы обычно реагируют медленнее, чем комплексные ионы;
7. полиядерные комплексы, как правило, гораздо более инертны, чем соответствующие моноядерные комплексы;