Каждый из методов получения рентгеновских спектров имеет свою область применения. Так, например, метод на прохождение является наиболее быстрым, простым и точным при измерениях тонких, гомогенных образцов с высокой концентрацией исследуемого элемента, в тоже время режим регистрации флуоресценции увеличивает время съемки, но дает возможность исследования толстых образцов, образцов с малой концентрацией исследуемого элемента. Регистрация выхода электронов из исследуемого образца – полного электронного тока или Оже-электронного тока – позволяет повысить чувствительность метода XAFS к поверхностным слоям образца благодаря тому, что глубина выхода электронов не превышает 50–100 Е.

Для успешного эксперимента важен выбор оптимальных параметров съемки. Параметрами, определяющими точность и надежность получаемых данных, являются шаг сканирования и длительность измерений на каждом шаге (экспозиция). Выбор этих параметров не является однозначным. Так, увеличивая экспозицию, получают высокую точность, но одновременно увеличивается время съемки и в то же самое время повышается вероятность флуктуаций шума измерительной электроники. Для достижения нужной статистики в одном и том же режиме регистрируют несколько спектров и результаты складывают.

Спектры рентгеновского поглощения отражают распределение электронной плотности свободных состояний в зоне проводимости. Коэффициент поглощения определяется формулой

где суммирование производится по всем возможным конечным состояниям f, Мif – матричный элемент вероятности перехода, зависящий от взаимного расположения соседних атомов и включающий радиальные многочастичные волновые функции начального i и конечного f состояний. Его можно разделить на низкоэнергетическую и высокоэнергетическую области (рис. 6), различающиеся между собой физическими механизмами формирования тонкой структуры: флуктуации коэффициента поглощения рентгеновского излучения в области, близкой к краю поглощения со стороны высоких энергий (международный термин XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure ) либо в околокраевой области (NEXAFS – Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) и протяженную осцилляционную структуру, продолжающуюся обычно до 1 кэВ выше края поглощения (EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Рис. 6. Области XANES и EXAFS рентгеновского спектра поглощения

Различия NEXAFS и XANES состоит, как правило, в энергии используемого рентгеновского излучения. В случае экспериментов с применением рентгеновского излучения высокой энергии (жесткий рентген), говорят о XANES спектроскопии, в случае использования мягкого рентгеновского излучения – о NEXAFS спектроскопии. Формирование XANES области обусловлено рассеянием фотоэлектронов с длиной волны порядка межатонмных расстояний, тогда как область EXAFS формируется в результате рассеяния электронов с более короткой длиной волны. Так как в монографии представлены результаты исследований, где основным методом диагностики выступала XANES спектроскопия, мы не будем рассматривать особенности формирования и интерпретации области EXAFS.

Формирование области XANES происходит в результате рассеяния фотоэлектронов на соседних поглощающему атомах материала. Обладая большой длиной свободного пробега, фотоэлектроны многократно рассеиваются и в процесс рассеяния вовлекаются атомы не только первой координационной сферы. Явление многократного рассеяния связывает, таким образом, ближнюю область спектра поглощения не только с расстояниями соседних атомов, но и с симметрией окружения, делая тем самым XANES спектр чувствительным даже к незначительным изменениям в структуре вещества. За счет большого вклада многократного рассеяния в формирование XANES спектра их интерпретация позволяет получить данные не только о структурных, но и электронных характеристиках исследуемого материала. Но с другой стороны, необходимость рассмотрения процессов многократного рассеяния влечет за собой усложнения в интерпретации ближней области спектра XANES в сравнении с его дальней областью EXAFS. Кроме того, высокая интенсивность XANES спектров дает возможность получения информации даже для образца с низкой концентрацией исследуемого элемента и сильноразупорядоченной структурой, когда невозможна регистрация EXAFS спектра, либо качество спектра не позволяет извлечь необходимую информацию.

Благодаря высокой чувствительности формы рентгеновских спектров поглощения к координационному окружению поглощающего атома (рис. 7), XAFS спектроскопия получила наибольшее распространение как неразрушающий метод качественного фазового анализа веществ в различных соединениях, исследования локальной и электронной структуры.

Рис. 7. Влияние изменений симметрии ближайшего окружения поглощающего атома на спектр поглощения

Анализ XAFS позволяет получать информацию об атомном строении локального атомного кластера в окрестности нескольких координационных сфер окружающих возбуждаемый атом, включая позиции атомов, длины связей, валентные углы, распределение электронной плотности на атомах, зонную структуру вещества и др. Все это делает этот метод весьма привлекательным для исследования наноструктурированных и многокомпонентных материалов.

Конец ознакомительного фрагмента.