1.1. Краткие сведения об огнеупорах.

В соответствии с международным определением огнеупорами называют неметаллические керамические материалы, содержащие некоторое количество металлов /1.7.6./. Общепризнано, что о материалах говорят как об огнеупорных, если они эксплуатируются при температурах от 600 до 2000С. в печах и агрегатах различных отраслей промышленности. Основу огнеупорных материалов составляют шесть базовых оксидов – SiO; AlO; CaO; MgO; CrO и ZrO, или точнее их соединения. Во всех огнеупорах, применяемых в промышленности техуглерода, они содержатся, за исключением MgO. По отечественной классификации в соответствии с ГОСТ 4385 изделия огнеупорные подразделяются на:

Огнеупорные – от 1580С. до 1770С.

Высокоогнеупорные – от 1770 до 2000С.

Высшей огнеупорности – выше 2000С.

Различают 3 основных типа огнеупорной продукции:

– формованные огнеупоры, изготавливаемые прессованием (готовые огнеупорные изделия);

– Неформованные огнеупоры (смеси для футерования и ремонта, а также для изготовления нестандартных блоков);

– Теплоизоляционные материалы.

Омский завод техуглерода использует все типы этих огнеупоров, но определяющей продукцией являются неформованные огнеупоры – блоки, изготавливаемые на заводе из огнеупорных масс (порошков). Вся огневая поверхность реакторов футерована такими блоками. Для огнеупоров, находящихся в непосредственном контакте с высокотемпературными газами, главными требованиями являются высокая огнеупорность и высокая термостойкость.

Огнеупорностью называют свойство материалов противостоять, не расплавляясь, воздействию высоких температур.

Под термостойкостью понимают способность огнеупорных изделий сохранять целостность при резких колебаниях температуры.

Вообще огнеупоры могут подвергаться большому количеству различных испытаний. По международным стандартам ASTM и DIN предусмотрено 25 испытаний для определения различных характеристик огнеупоров. Большинство из них не имеют существенного значения для нашей отрасли, поэтому необходимо подробнее разобраться с огнеупорностью и термостойкостью используемых в промышленности техуглерода огнеупоров. Огнеупорность характеризует температуру, при которой огнеупор начинает размягчаться. Для определения огнеупорности используют температуру падения пирометрических конусов/1.7.6./. Эта температура может быть близка к температуре плавления применяемого материала. Так, температура плавления AlO составляет 2050С., а огнеупорность набивной массы (порошка) корунда Богдановичского завода с содержанием AlO >99% составила 2030С., определение проводилось « УКРНИИО им. А.С. Бережного» по просьбе специалистов ОЗТУ.

Понятно, что чем выше огнеупорность, тем выше и допустимая температура применения огнеупоров. Однако это не означает, что огнеупорные блоки, изготовленные из этой массы, могут эксплуатироваться при температуре близкой к значению показателя огнеупорности материала. Во-первых, огнеупорность определяется когда образцы (конусы) находятся в свободном состоянии и не испытывают никакого постороннего воздействия. Во– вторых, огнеупорность может изменяться в связи с изменением состава массы даже в пределах спецификации, а определяется она поставщиком крайне редко или совсем не определяется. Кроме того, огнеупорность определяется при использовании точных термопар, а при получении техуглерода используются пирометры, которые дают существенные искажения. Температура, измеренная пирометром, всегда ниже действительной температуры. То есть если, например, пирометр показывает 1950С., то действительная температура может достигать 1990С. и выше. Изготовители огнеупоров как российские, так и зарубежные показатель огнеупорности в спецификации не включают, не указывается в них и температура, при которой огнеупоры можно эксплуатировать (температура службы огнеупоров по зарубежной классификации). Для огнеупоров, которыми футеруются реактора заводов по производству технического углерода, температура службы огнеупоров указывается в докладах фирм изготовителей огнеупоров на международных конференциях по техуглероду (Carbon Black World), но эти доклады имеют рекламный характер. Для изделий из неформованных огнеупорных материалов из корунда максимальная температура службы по зарубежным данным составляет 1800С. /1.7.6. стр. 177, 181/. В спецификациях изготовителей огнеупоров как российских, так и зарубежных, в которых изготовители гарантируют качество своей продукции, указан только один температурный показатель—температура начала деформации под нагрузкой 0,2MPa. Она, как правило, составляет 1650–1700С. для корундовых огнеупоров с содержанием AlO 99%. Эта температура примерно на 150С ниже максимальной температуры службы огнеупоров (температуры применения по российской классификации), определённой опытным путём. Ранее уже сообщалось о тех последствиях для промышленности технического углерода, когда температуру деформации под нагрузкой 0.2MPa принимали за температуру применения огнеупоров. Следует отметить, что помимо того, что в реакторах для получения техуглерода нет такой нагрузки, так ещё этот показатель определяется за рубежом только для огнеупоров, работающих в восстановительной среде /1.7.6./ (стр. 319), что не может иметь никакого отношения к камерам горения реакторов для получения техуглерода. Отсюда следует, что температура применения огнеупоров должна определяться потребителем с учётом огнеупорности материала, его температуры применения по справочным данным, учётом погрешности средств измерений и условий эксплуатации. Не смотря на то, что в спецификации Богдановичского огнеупорного завода на набивную корундовую массу была указана только температура деформации под нагрузкой 1750С., Омский ЗТУ сразу же после получения массы установил температуру её применения в пределах 1830–1850С., обоснованность этого решения подтвердилось в процессе эксплуатации огнеупоров. При аварийных ситуациях выяснилось, что при температурах 1880–1890С. огнеупоры начинают плавиться. На заводах техуглерода максимальную температуру применения огнеупоров для условий любого завода определить несложно перед остановкой реактора на капитальный ремонт.

Другим важным свойством огнеупоров, применяемых в промышленности технического углерода, является термическая стойкость (термостойкость). Как уже отмечалось, под термостойкостью понимают способность огнеупоров сохранять целостность при резких колебаниях температуры. Другими словами, способность выдерживать резкие колебания температуры не растрескиваясь и не разрушаясь. Растрескивание или разрушение огнеупорных изделий при резких изменениях температуры объясняется возникновением в них напряжений при увеличении или уменьшении объёма. При нагревании температура наружных слоёв огнеупорных изделий значительно выше, чем внутренних, причём эта разница тем больше, чем выше скорость подъёма температуры при нагревании. Под влиянием термического расширения при нагревании, то есть увеличении объёма, наружные слои огнеупорных изделий расширяются значительно больше, чем холодные слои внутренней их части, при этом в определённых слоях огнеупорных изделий появляются скалывающие напряжения и, если по своей величине они превосходят силы сцепления частиц изделий между собой, то в них появляются трещины и отколы. При охлаждении наружные слои остывают быстрее, чем внутренние, причём уменьшение объёма наружных слоёв всегда происходит с опережением изменения объёма внутренних, более нагретых слоёв. Возникающие при этом растягивающие напряжения так же приводят к растрескиванию и разрушению огнеупоров. Термостойкость огнеупорного изделия определяется количеством теплосмен, то есть количеством попеременных нагревов до 1300С. и охлаждения в проточной воде до потери 20% веса первоначального образца вследствие его растрескивания. Термостойкость огнеупорных изделий в основном зависит от их структуры и природы исходного сырья, причём, чем меньше происходит изменение объёма огнеупорных изделий при резком нагревании и охлаждении, тем выше их термостойкость.

Для заводских технологов самое главное не допускать таких резких изменений температуры, принимая соответствующие меры при аварийных ситуациях. Необходимо также строго соблюдать графики разогрева реакторов, инструкции по пуску и остановке технологических потоков, не допускать попадания воды на футеровку. Что касается самого значения термостойкости, то 99%ый корунд имеет высокую термостойкость—более 30 теплосмен/1.7.7./. Для сравнения шамотные огнеупоры выдерживают только 6 теплосмен, а муллитокорундовые с содержанием окиси алюминия 90%—12 теплосмен/1.7.7./. Кроме того, в этом же источнике указывается, что неформованные огнеупоры имеют меньший коэффициент объёмного расширения и более высокую термостойкость, то есть это непосредственно относится и к огнеупорам, изготавливаемым на заводах техуглерода. Это же отмечается и в источнике/1.7.9./.

В современных реакторах по получению техуглерода в смесительном сопле развивается скорость газов 500м/сек и выше, поэтому в этой зоне реактора огнеупоры подвергаются эрозии, то есть поверхностному разрушению (в прямом переводе с латинского – разъеданию). Считается, что эрозионное разрушение можно значительно уменьшить, применяя в переходной втулке хромистый корунд /1.7.7./. Это же отмечается и в зарубежной информации по огнеупорам. Однако по данным источника/1.7.6./ бетон из хромистого корунда имеет такое же значение истираемости, как и бетон на основе корунда. Устойчивость к истиранию определялась по DIN EN 102. Омский ЗТУ использовал хромистый корунд с содержанием 12% окиси хрома в переходных втулках реакторов с целью исключить контакт чистого корунда с цирконием, что приводит при определённых условиях к образованию оплава в месте контакта разнородных блоков. Причины этого будут подробно объяснены в следующем разделе. Основной цели удалось добиться, но оказалось, что блоки из хромистого корунда подвергались такой же эрозии, что и чистый корунд. Почему это происходит пока не ясно, но это необходимо установить. Хромистый корунд изготавливает для Омского завода Верхнепышменский опытный завод огнеупоров. Огнеупорность набивной массы (порошка) определена УКРНИИО и она составила 2125С., что позволяет применять такие огнеупоры при температуре 1900–1920С. Применение этих огнеупоров в переходных втулках реакторов и в начальной части зоны реакции должно снизить вероятность разрушения огнеупоров реакторов при авариях. Особенно это важно в связи с необходимостью дальнейшего повышения температуры в камерах горения реакторов. В отношении эрозии нужно добавить, что она не может отразиться на работе реактора, если геометрические размеры втулки не изменились.

Конец ознакомительного фрагмента.