• из пары функций и составляется двухэлектронная функция

(3.32)

• перемножением N/2 функций , зависящих от спиновых переменных различных электронов, получается функция

(3.33)

Необходимость индексации функции обусловлена неоднозначностью ее построения из функций .

Если конфигурация N-электронной системы содержит п неспаренных АО, то, как это было показано Гайтлером и Румером [51-52], можно построить

линейно-независимых . Например, для -электронной системы бензола, включающей шесть электронов и столько же атомных -орбиталей, можно построить пять независимых ( = 1,...,5).

Таким образом, оказывается необходимым рассмотрение функции вида

(3.34)

содержащей числовые коэффициенты С, которые должны определяться минимизацией полной электронной энергии молекулы.

Согласно принципу Паули, функция состояния многоэлектронной системы должна быть антисимметричной относительно всевозможных перестановок (rii) -> (rj, j). Функция 0, однако, такой не является, и поэтому ее следует антисимметризовать. Учитывая, что Ф является произведением орбиталей , легко видеть, что процедура антисимметризации сохраняет соответствие между парой орбиталей {i, j} и некоторой двух-электронной спиновой функцией у для каждого слагаемого в сумме (3.34), характеризующегося некоторым индексом и называемого структурой ВС. Можно сказать поэтому, что орбитали i и j в некоторой структуре ае спарены. Таким образом, одно из центральных понятий ранних квантовохимических работ — понятие спаривания электронов (точнее, атомных орбиталей) — сохраняется и в более общей теории при правильном учете принципа антисимметрии.

Если каждой орбитали i сопоставить точку на плоскости, то спаривание двух орбиталей можно представить графически отрезком, соединяющим две соответствующие точки. Так, например, одна из структур молекулы аммиака NH3 может быть представлена диаграммой I (рис. 14). Здесь прерывистой линией обведена группа точек, соответствующих орбиталям атома азота. Стягивая каждую из таких групп в одну точку, можно получить диаграмму II связей атомов в структуре ВС. Аналогично для молекулы азота N2 получаем диаграмму III.

Рис. 14. Диаграммы связей атомов в молекулах NH3 и N2

Иногда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Тогда кратность связи атомов отождествляется с числом штрихов, соединяющих соответствующие этим атомам группы точек на диаграмме связей, а сами диаграммы вида II становятся идентичными химическим структурным формулам.

В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса () каждой структуры в разложении полной многоэлектронной функции :

(3.35)

где

если атомные орбитали аиЬ спарены в структуре ; 0 — в противном случае;

А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.

Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов С , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для -электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то = 0,5 ( = 1,2), и с учетом -системы, описываемой в приближении идеального спаривания единственной структурой, кратность связи двух соседних атомов углерода равна

(3.36)

Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола

Аналогично для соседних атомов углерода и водорода

(3.37)

(см. рис. 15).

Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для -электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16) [12] .

Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга

Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, -электронные составляющие кратностей связей С2С3, С4С5 и C1C6 равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С1C2, С3С4 и C5С6, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.

Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:

(3.38)

где

или 1 — вклад атомной орбитали в валентность атома А.

В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации ГА (без учета ионных структур) для синглетных состояний Va в действительности не зависит от . Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы