Матрица плотности становится истинной матрицей, если она представлена в некотором базисе функций Xk(r), т. е. определяется совокупностью матричных элементов Pkl, по которым можно воспроизвести (r|r') согласно равенству

(4.7)

В качестве функций Xk(r) в квантовой химии чаще всего используются атомные орбитали, центрированные на ядрах атомов, образующих молекулу. Например, для молекулы Н2+ матрица плотности в двухцентровом базисе 1s-орбиталей атомов водорода имеет вид

где S — интеграл перекрывания базисных АО.

Матричные элементы Рkl получаются из коэффициентов разложения МО в базисе АО:

по формуле

Зависимость матрицы плотности (r|r') от r и r' не следует понимать в том смысле, что она зависит от координат двух частиц.

В действительности r и r' представляют собой две различные (но возможно и совпадающие) точки пространства, в которых может быть локализована одна рассматриваемая частица. При этом плотность вероятности локализации ее в некоторой точке r равна диагональному элементу

. Именно эту функцию характеризуют часто используемые в квантовой химии карты распределения электронной плотности. Функция (r) содержит информацию, достаточную для вычисления математических ожиданий тех весьма многочисленных физических величин, операторы которых не включают интегрирования или дифференцирования. Например, дипольный момент d электронной системы относительно центра координат представлен одноэлектронным оператором с ядром [33] :

(4.8)

и определяется по формуле

(4.9)

Использование матрицы плотности вместо волновой функции устраняет указанную выше неоднозначность в квантовомехани-ческом описании состояния частицы. В то же время такое описание является более общим и позволяет характеризовать одночастичные состояния для систем, содержащих несколько различных или тождественных частиц, хотя точное описание этих состояний с помощью волновых функций невозможно.

Пусть некоторое состояние W-электронной системы задано антисимметричной нормированной функцией (x1,..., xN), где хi обозначает совокупность пространственных координат (ri) и спиновой переменной (i) i-гo электрона. Тогда N-электронная матрица плотности N определяется аналогично одноэлектронной (4.6):

(4.10)

Диагональные элементы матрицы плотности N характеризуют вероятность того, что первый электрон локализован в точке x1, в то время как второй — в точке х2, третий — в точке х3 и т д. Конечно, в силу неразличимости электронов их нумерация является произвольной.

Рассматриваемые N электронов могут входить в состав системы включающей также и другие частицы. Например, молекулы состоят из электронов и атомных ядер, образующих единую систему. Пусть состояние последней определяется нормированной функцией (x1,..., xN,), причем обозначает совокупность переменных всех частиц, не являющихся электронами (т. е. ядер). Состояние N-электронной системы в общем случае не может описываться -функцией и в этом смысле не является чистым [34] . Но оно может характеризоваться N-частичной редуцированной матрицей плотности:

(4.11)

Термин "редуцированная" в применении к матрице плотности означает, что некоторые переменные в левом и правом наборах ее аргументов отождествляются

и затем по ним проводится интегрирование.

Подобным образом определяются редуцированные матрицы плотности для k-электронных подсистем N-электронной системы:

(4.12)

Целесообразность введения множителя

обусловлена тождественностью электронов. В частности, редуцированная одноэлектронная матрица плотности определяется через N-электронную равенством

(4.13)

и нормирована на число электронов N:

(4.14)

Часто используют бесспиновую матрицу плотности

(4.15)

где проведено интегрирование (или суммирование) по спиновой переменной .

Отметим теперь некоторые используемые в дальнейшем математические свойства редуцированных матриц плотности.

Вследствие антисимметричности N-электронной функции (или ) относительно перестановок электронных переменных

(4.16)

k-частичные матрицы плотности при

антисимметричны в левой и правой группах аргументов, разделенных вертикальной чертой:

(4.17a)

(4.17б)

Из определения k следует также, что

(4.18)

Учитывая сказанное на с.102 об интегральном представлении операторов

, мы можем утверждать, что матрица плотности является ядром некоторого эрмитового оператора k– частичной плотности вероятности k: