Препаративное получение сложного эфира

Один из сложных эфиров получим в достаточно чистом состоянии и в большем количестве. Выберем для этого метилсалицилат — душистое вещество, придающее аромат маслу барвинка. Для этого нам понадобятся круглодонная колба на 50 — 100 мл, холодильник или заменяющее его самодельное приспособление для охлаждения, делительная воронка в качестве приемника, изогнутая стеклянная трубка, горелка и штатив с принадлежностями, а также водяная баня.

В круглодонную колбу поместим 10 г салициловой кислоты и 15 мл метанола. (Осторожно! Яд!). Охладим смесь холодной водой и осторожно, малыми порциями, прильем 5 мл концентрированной серной кислоты. Закроем колбу резиновой пробкой со вставленным в нее обратным холодильником. Затем содержимое колбы будем греть на кипящей водяной бане в течение 2 часов. Дадим реакционной смеси остыть и выльем ее в чашку, содержащую 100 мл холодной воды, лучше всего с кусочками льда. Размешаем, выльем смесь в делительную воронку и несколько раз энергично встряхнем. При этом из смеси выделяется метилсалицилат, который можно собрать. Все же полученный таким образом продукт — от 5 до 10 г — еще содержит примеси. Его можно очистить фракционированной перегонкой.

По приведенной методике можно самостоятельно синтезировать в несколько большем количестве и другие эфиры, однако у нас нет необходимости в этом, так как их запах особенно приятен именно при сильном разбавлении. Напротив, в концентрированном состоянии они часто имеют неприятный едкий запах. Мы можем убедиться в этом, ополаскивая несколько раз водой пробирки, в которых были получены или хранились сложные эфиры. После промывания они все еще пахнут, и запах даже становится еще приятнее.

Впрочем, самостоятельно синтезированные душистые вещества, конечно, нельзя использовать для приготовления фруктовых эссенций — ведь они могут быть загрязнены примесями. Да и приготовленные нами духи, увы, будут уступать по качеству фабричным, которые обычно представляют собой весьма сложные композиции,

Душистые алканали из мыла

Среди современных синтетических душистых веществ особое место занимают высшие алканали (альдегиды) и алканолы (спирты), содержащие от 7 до 20 атомов углерода. Они имеют характерный свежий запах, обычно слегка напоминающий запах воска. Это позволило создать на их основе множество новых композиций, обладающих своеобразными фантазийными запахами. Всемирно известные духи — например, французские «Суар де Пари» и «Шанель № 5» — своим ароматом обязаны именно этим соединениям. Подобные парфюмерные изделия производятся и в ГДР.

Высшие алканали и алканолы являются важными промежуточными продуктами и получаются путем синтеза из жирных кислот при действии на них водорода под высоким давлением. Алканали образуются также в загрязненном состоянии при совместной сухой перегонке солей жирных кислот с солью метановой (муравьиной) кислоты. Аналогичным образом мы уже получали ацетон из серого древесноуксусного порошка.

Нагреем несколько граммов мелко нарезанного ядрового мыла или еще лучше продажных мыльных хлопьев с приблизительно равным количеством метаната (формиата) натрия в большой пробирке или маленькой колбочке. Выделяющиеся пары пропустим через прямой холодильник и будем собирать конденсат в приемнике. При осторожном нагревании мы получим светлый мутный дистиллят, имеющий приятный свежий запах с оттенком запаха воска. В нем наряду с водой и другими веществами содержится несколько высших алканалей. Если же нагревать реакционную массу слишком сильно, образуются продукты разложения, имеющие, напротив, неприятный запах.

Фруктовая эссенция и изовалериановая кислота из изоамилового спирта

Нальем в пробирку 3 мл З-метилбутанола-1, называемого также изоамиловым спиртом. (Осторожно! Яд!) Тщательно охладим содержимое пробирки ледяной водой или по крайней мере очень холодной водой. Затем осторожно, малыми порциями, добавим 5 мл концентрированной серной кислоты. При этом смесь приобретает красноватый оттенок. Если же она почернеет, то опыт не удастся.

Одновременно снова соберем прибор, который мы уже использовали для получения метилсалицилата. Нальем в колбу раствор 10–12 г бихромата калия в 15 мл воды. Осторожно, малыми порциями (на расстоянии от себя!), будем добавлять к нему смесь из пробирки. При этом начнется бурная реакция, и одновременно мы обнаружим вначале слабый запах, напоминающий бананы, а позднее — интенсивный фруктовый запах. Будем около часа греть колбу на кипящей водяной бане. При этом жидкость станет темно-зеленой. После охлаждения, открыв колбу, мы почувствуем наводящий уныние запах валерьянки.

Если теперь добавить около 25 мл воды и провести перегонку с прямым холодильником, то мы получим дистиллят, состоящий из нескольких слоев. В водном слое растворена 3-метилбутановая, или изовалериановая кислота (доказать кислую реакцию!). Над водным слоем обычно находится слой более легкого масла. Это изопентилизопентанат (изоамилизовалерат) — изоамиловый эфир изовалериановой кислоты.

Хромовая смесь — смесь бихромата калия и серной кислоты — является сильным окислителем. При ее действии из изоамилового спирта образуется вначале изовалериановый альдегид и далее из него изовалериановая кислота. Сложный эфир получается в результате реакции возникающей кислоты с еще непрореагировавшим спиртом. Изовалериановая кислота является главной составной частью настойки из корней валерьяны и отсюда получила свое название. Упомянутые альдегид и сложный эфир находят применение в парфюмерии и при изготовлении фруктовых эссенций.

Аромат сирени из… скипидара!

Бродя по лесу, мы не раз видели на стволах сосен надрезы, напоминающие рыбий хребет. Мы знаем, что так добывают живицу. Она вытекает из пораненных мест и накапливается в маленьких горшках, укрепленных на стволах деревьев. Живица служит важным сырьем для химической промышленности. При перегонке с водяным паром она разделяется на дистиллят — живичный скипидар и остаток после его отгонки — канифоль, используемую, в частности, при пайке, в качестве добавки при изготовлении бумаги, в производстве лаков, сургуча, кремов для обуви и для многих других целей. А скипидар часто применяют для разбавления олифы. Его главной составной частью является пинен, содержащийся также во многих других эфирных маслах. Из душистых веществ семейства терпенов пинен имеет далеко не самый приятный запах. Однако в искусных руках химиков он способен превращаться в великолепные душистые вещества с цветочным ароматом, которые в природе содержатся лишь в очень малых количествах в дорогостоящих эфирных маслах, добываемых из редких цветов. Кроме того, из пинена в больших количествах получают камфору, применяемую в медицине для изготовления мазей, а также — как мы уже знаем — в производстве целлулоида. Попробуем самостоятельно получить одно из важнейших душистых веществ — спирт терпинеол, имеющий запах сирени.