Бутлеров прибыл в Берлин в конце лета. Затем он продолжил поездку по Германии, Швейцарии, Италии и Франции. Конечной целью его путешествия был Париж — мировой центр химической науки того времени. Его влекла, прежде всего, встреча с Адольфом Вюрцем. Бутлеров работал в лаборатории Вюрца два месяца. Именно здесь он начал свои экспериментальные исследования, которые в течение последующих двадцати лет увенчались открытиями десятков новых веществ и реакций. Многочисленные образцовые синтезы Бутлерова этанола и этилена, динзобутилена, третичных спиртов, уротропина, триоксиметилена, полимеризации этиленовых углеводородов лежат у истоков ряда отраслей промышленности и, таким образом, оказали на неё самое непосредственное стимулирующее влияние.

Занимаясь изучением углеводородов, Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, учёный заметил, что здесь существует строгая закономерность. Она и легла в основу созданной им теории химического строения.

Его доклад в Парижской академии наук вызвал всеобщий интерес и оживлённые прения. Бутлеров говорил:

«Способность атомов соединяться друг с другом различна. Особенно интересен в этом отношении углерод, который, по мнению Августа Кекуле, является четырёхвалентным. Если представить валентность в виде щупальцев, с помощью которых атомы связываются между собой, нельзя не заметить, что способ связи отражается на свойствах соответствующих соединений.

Может быть, настало время, когда наши исследования должны стать основой новой теории химического строения веществ. Эта теория будет отличаться точностью математических законов и позволит предвидеть свойства органических соединений».

Подобных мыслей никто до сих пор не высказывал.

Через несколько лет, во время второй заграничной командировки, Бутлеров представил на обсуждение созданную им теорию. Сообщение он сделал на 36-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере. Съезд состоялся в сентябре 1861 года.

Он выступил с докладом перед химической секцией. Тема носила более чем скромное название: «Нечто о химическом строении тел».

Бутлеров говорил просто и ясно. Не вдаваясь в ненужные подробности, он познакомил аудиторию с новой теорией химического строения органических веществ. Его доклад вызвал небывалый интерес.

«Каждый химический атом, входящий в состав тела, участвует в его образовании и действует с определёнными силами. Эти силы влияют на окружающие его атомы, вследствие чего последние связываются в химическую частицу молекулу. Распределение действия этих сил, ведущее к связи атомов в определённом порядке, я называю химическим строением. Отсюда следует, что химическая природа сложных частиц определяется природой элементарных её составных частей, их количеством и химическим строением».

Термин «химическое строение» встречался в литературе и до Бутлерова, но он переосмыслил его и применил для определения нового понятия о порядке межатомных связей в молекулах. Теория химического строения служит теперь принципиальной основой всех без исключения современных разделов синтетической химии; категориями структурной химии мыслят, создают новые производства, конструируют все инженеры и техники.

Итак, теория заявила своё право на существование. Она требовала дальнейшего развития, и где же, как не в Казани, следовало этим заниматься, ведь там родилась новая теория, там работал её создатель. Для Бутлерова ректорские обязанности оказались тяжким и непосильным бременем. Он несколько раз просил освободить его от этой должности, но все его просьбы оставались неудовлетворёнными. Заботы не покидали его и дома. Только в саду, занимаясь любимыми цветами, он забывал тревоги и неурядицы прошедшего дня. Он не уставал любоваться камелиями и розами, выращенными собственными руками. Часто вместе с ним в саду работал его сын Миша; Александр Михайлович расспрашивал мальчика о событиях в школе, рассказывал любопытные подробности о цветах.

Наступил 1863 год — самый счастливый год в жизни великого учёного. Бутлеров был на правильном пути. Действуя диметилцинком на хлористый ацетил, ему удалось впервые в истории химии получить самый простой третичный спирт — третичный бутиловый спирт, или триметилкарбинол. Вскоре после этого в литературе появились сообщения об успешно проведённом синтезе первичного и вторичного бутиловых спиртов.

Учёным был известен изобутиловый спирт ещё с 1852 года, когда он был впервые выделен из природного растительного масла. Теперь уже ни о каком споре и речи быть не могло, так как существовало четыре различных бутиловых спирта, и все они — изомеры.

Какой это был триумф структурной теории! И как счастлив был её автор. Триумфом теории химического строения органических соединений Бутлерова явилось правильное объяснение на основе этой теории явлений изомерии. В статье «О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 году на немецком и в 1864 году на французском языках, Бутлеров сделал вывод: «Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами, то они должны также отличаться и своим химическим строением». Лучшим подтверждением учения Бутлерова об изомерии послужил синтез теоретически предсказанных изомеров изобутана и изобутилена.

В 1862–1865 годах Бутлеров высказал основное положение теории обратимой изомеризации таутомерии, механизм которой, по Бутлерову, заключается в расщеплении молекул одного строения и соединении их остатков с образованием молекул другого строения. Это была гениальная мысль. Великий учёный утверждал необходимость динамического подхода к химическим процессам, то есть необходимость рассматривать их как равновесные. Приоритет Бутлерова как автора теории таутомерии не отрицал даже немецкий химик Петер Лаар, введший в оборот термин «таутомерия».