Несомненно, что ни раньше, ни потом публике не удалось слышать ничего подобного. Массу прекрасных речей этого талантливого оратора слышали его современники, но по силе впечатления с речью по делу «валетов» не могла сравниться ни одна».

5 марта 1877 года Московский окружной суд вынес приговор по этому делу. Главные организаторы преступлений были лишены всех прав состояния и сосланы в Сибирь.

Вскоре после процесса Муравьев был назначен прокурором Ярославского окружного суда. Там талантливый прокурор задержался чуть более года. В январе 1879 года он становится товарищем прокурора Санкт-Петербургской судебной палаты. В Петербурге Муравьев сумел быстро завоевать признательность и уважение. Он был смел, инициативен и в те годы еще довольно либерален. В октябре 1880 года Муравьев временно исполнял должность прокурора Санкт-Петербургской судебной палаты.

1881 год, обагренный царской кровью, стал судьбоносным в служебной карьере Н. В. Муравьева. Именно ему талантливому, задиристому, блистательному 30-летнему судебному деятелю было доверено исполнять прокурорские обязанности в Особом присутствии Правительствующего сената по «Делу о злодеянии 1 марта 1881 года, жертвою коего пал в Бозе почивший император Александр Николаевич».

Заседание Особого присутствия Сената по делу «1-го марта» открылось 26 марта 1881 года в 11 часов дня. Председательствующим был назначен Сенатор Е. Я. Фукс. Суду были преданы 6 человек, 5 из них имели адвокатов. Софью Перовскую защищал Кедрин, Николая Кибальчича — Герард, Тимофея Михайлова — Хартулари, Николая Рысакова — Унковский и Геси Гельфман — Герке. Андрей Желябов от адвоката отказался.

Н. В. Муравьев произнес длинную, длившуюся почти пять часов, довольно страстную обвинительную речь. С точки зрения революционных демократов, его речь была «напыщенной» и «вычурненной», наполненной «небылицами». Такие отзывы сделали как сами подсудимые, так и демократические издания. Муравьев не щадил в своем выступлении даже женщин. Софью Перовскую он выставил как олицетворение безнравственности и жестокости, свойственной будто бы всем революционерам. Он говорил, что она с «циничным хладнокровием» распоряжалась «злодеянием». И никакие воспоминания детства здесь уже не имели для него значения. А ведь обвинителю было что вспомнить. Еще мальчиком, в 1856–1859 годах, когда его отец был губернатором в Пскове, а отец Перовской — вице-губернатором, он играл вместе с Софьей, а однажды она вместе со своими братом и сестрой даже вытащила будущего прокурора из глубокого пруда, в котором он чуть было не утонул.

В заключении своей большой речи Муравьев сказал: «С корнем вырвет русский народ адские плевелы из русской земли и тесней, дружней сомкнувшись несчетным рядом благомыслящих граждан, бодро последует за своею несокрушимою, единою священной родиной, за своим ныне вступившим на царство августейшим вождем». Прокурор внес предложение приговорить всех подсудимых к смертной казни.

Особое присутствие Правительствующего сената приговорило всех подсудимых к повешению. Только Рысаков и Михайлов подали прошения о помиловании, которые были отклонены. Пятеро подсудимых были казнены. И только Гельфман, оказавшейся беременной, смертную казнь заменили каторгой. Однако вскоре после родов она умерла в крепости.

После завершения судебного процесса Муравьев некоторое время оставался товарищем прокурора палаты, затем исполнял должность прокурора, а 16 января 1882 года был утвержден прокурором Санкт-Петербургской судебной палаты. К этому времени он имел уже награды: ордена Св. Анны 1-й степени и Св. Владимира 3-й степени.

В 1884 году Н. В. Муравьева назначили прокурором Московской судебной палаты. Он всегда любил комфорт и лоск во всем: в жизни и в работе. Он сразу же занял роскошную, состоящую из 20 комнат, служебную квартиру в здании судебных установлений в Кремле. С таким же размахом устроил и других служащих прокуратуры. От своих подчиненных Муравьев требовал не только соблюдения строгой дисциплины и ответственного отношения к делу, но и внешней опрятности, достойного поведения. Современники вспоминали, что он в буквальном смысле муштровал прокуроров, особенно придирчиво относясь к наиболее способным из них. Не случайно, лица, прошедшие его суровую школу, быстро продвигались по службе, становились председателями судов, прокурорами палат и окружных судов.

Состав тогдашней московской прокуратуры, хотя и включал много хороших, талантливых сотрудников, не в полной мере удовлетворял требовательного к себе и к сослуживцам прокурора палаты. Твердый, энергичный и решительный, обладавший бойцовскими качествами, Муравьев иногда говорил, что его помощники «не в меру корректны», «недостаточно задиристы», а то и просто «мягки». Поэтому он стремился привлекать в прокуратуру таких обвинителей, как М. Ф. Громницкий, который был настоящей грозой подсудимых.

Н. В. Муравьев всегда стремился привить молодым людям любовь к прокурорской и судебной деятельности. Выступая перед кандидатами на судебные должности, он говорил: «Среди нас больше чиновников судебного ведомства, ремесленников судебной профессии, даже дилетантов судебного дела, чем настоящих судебных деятелей. Многие из нас служат и действуют иногда сами не зная зачем, как придется и машинально, не проникаясь животворным духом нашего дела, не чувствуя к нему любви или даже просто охоты и потому мало заботясь о том, что выйдет из нашей деятельности. А между тем великое дело правосудия требует, кроме специальных познаний и опытности, еще ревностного и сознательного ему служения, которое, в свою очередь, немыслимо без ясного и чуткого разумения, крепкой воли, развитого чувства правды, твердых принципов и стойких убеждений».

Занимался Муравьев и творчеством. Он издал капитальный труд по истории прокурорских органов в России — «Прокурорский надзор в его устройстве и деятельности». Затем опубликовал обширную работу о современной ему прокуратуре — «Общие основания устройства и уголовной деятельности прокурорского надзора».

5 июня 1891 года А. Ф. Кони, занимавший должность обер-прокурора, был назначен Сенатором уголовного кассационного департамента. На освободившееся место министр юстиции Н. А. Манассеин поставил Н. В. Муравьева. Для Николая Валериановича открывались новые перспективы, которыми он не преминул воспользоваться, благодаря поддержке влиятельных лиц при дворе. Впоследствии А. Ф. Кони вспоминал: «Я должен признать, что в новом звании Муравьев был весьма на месте и не уронил его с той высоты, на которую мне удалось его поставить. Его практическая подготовка, умение разобраться в научных материалах и несомненный дар слова нашли себе применение в его заключениях».