Первоначально кресты ордена Анны изготовлялись из темно-красного «рубинового» стекла (как и кресты ордена Александра Невского). По указу 1816 года были установлены знаки нового вида: золотые, покрытые с обеих сторон красной эмалью. Но металлические, с эмалевым покрытием знаки ордена стали выпускаться отдельными ювелирными мастерскими раньше. Именно такие Аннинские кресты – с эмалью – можно различить на портретах участников Отечественной войны 1812 года: на известных портретах декабристов М. Ф. Орлова работы Ризнера и А. Н. Муравьева (неизвестного художника), на портрете художника Ф. Н. Глинки К. Афанасьева. У всех изображенных ордена Святой Анны 2-й степени.

Пространство между сторонами Аннинского креста заполнено ажурным орнаментом, в конце XVIII – начале XIX века украшавшимся на знаках высших степеней ордена хрустальными стеклышками стразами или алмазами. После 1829 года орденами с алмазами награждались только иностранные подданные, а для русских в качестве элемента, повышающего значение награды, над знаками ордена 1-й и 2-й степеней была установлена императорская корона (в 1874 году корона была отменена).

В середине орденского креста в круге изображена Святая Анна, а на обратной стороне – латинский, синего цвета вензель AIPF на белом поле, что является аббревиатурой слов «Анна Императора Петра Дочь».

Знак 1-й степени ордена носился у бедра на красной ленте с желтой каймой, лента надевалась через левое плечо. Шитая или кованая серебряная звезда ордена в середине имела красный крест, а вокруг него шел девиз ордена: «Amantibus Justitiam, Pietatem, Fidem», что в переводе с латыни означало: «Любящим правду, благочестие и верность». В отличие от всех других орденов звезда ордена Святой Анны носилась не на левой, а на правой стороне груди.

Крест 2-й степени носился на шее, крест 3-й степени с 1815 года носился в петлице (позже на груди).

В 1828 году, в разгар Русско-турецкой войны, орден Святой Анны за боевые заслуги был дополнен бантом из орденской ленты, но с 1855 года, как и к другим орденам, к знакам ордена стали присоединяться два скрещенных меча. Указом 1857 года бант для ордена Святой Анны 3-й степени восстанавливался, так что за боевые подвиги офицеры награждались орденом, имевшим и мечи, и бант.

Знак ордена Святой Анны 4-й степени, учрежденный в 1815 году, могли получить только офицеры. Красный эмалевый крест на золотом поле был окружен красным ободком, над крестом – золотая корона. Знак имел небольшие размеры (около 2,5 см в диаметре) и предназначался для прикрепления к эфесу шпаги, сабли, палаша или кортика – в зависимости от рода войск.

Оружию, на котором был знак ордена Святой Анны 4-й степени, с 1828 года полагался темляк из орденской ленты. На пехотных шпагах и полусаблях темляки эти заканчивались круглым красным помпоном, получившим на армейском жаргоне название «клюква», которое перешло и в другие роды войск. С 1829 года на эфесе Аннинского оружия помещалась надпись «За храбрость», и официально награда стала именоваться «орден Святой Анны 4-й степени с надписью „За храбрость“. Это был самый массовый боевой офицерский орден, его давали даже не за конкретный подвиг, а за участие в нескольких сражениях, если офицер находился в рядах атакующих или под огнем в первой линии окопов. Он не снимался и при награждении орденами Святой Анны более высоких степеней. Большинство офицеров, которые воевали, имели оружие с „клюквой“.

Казачий атаман Петр Николаевич Краснов, один из вождей Белой армии и замечательный писатель, в Русско-японской войне был награжден орденом Святой Анны 4-й степени на шашку, орденом Святого Станиславом 2-й степени на шею и орденом Святого Владимира 4-й степени с мечами и бантом.

Орденами Святой Анны и Святого Станислава 3-й степени был награжден и выдающийся русский летчик Петр Николаевич Нестеров. Сын офицера, он сначала хотел стать артиллеристом, но затем увлекся авиацией и в 1912 году окончил Петербургскую воздухоплавательную школу. Он стал первым в мире летчиком, выполнившим «мертвую петлю», одним из первых стал отрабатывать фигуры высшего пилотажа и практиковать приемы воздушного боя. Совершал длительные перелеты: Киев – Одесса – Севастополь, Киев – Петербург. 26 августа 1914 года П. Н. Нестеров погиб, совершив первый в истории таран вражеского самолета.

Орден Святой Анны 1-й и 3-й степеней вменял своим кавалерам надзор и попечительство над больницами, а кавалеры 2-й степени шефствовали над всеми военными богадельнями. Вот только один из примеров деятельности, связанной со строительством и функционированием такой богадельни.

В 1849 году в подмосковном селе Измайлове была открыта военная богадельня – для неимущих ветеранов и инвалидов Отечественной войны 1812 года, турецкой и персидской войн 20-х годов XIX века. Занимался организацией богадельни и ее содержанием Капитул ордена Святой Анны 2-й степени. К храму Покрова Богородицы, построенному в 1676 году, архитектор К. А. Тон с двух сторон пристроил трехэтажные корпуса-казармы. Кроме них, сооружены были еще корпус для семейных ветеранов, бани, прачечная, кузница, мастерские, водокачка и много других зданий. Из Капитула российских орденов отпускались немалые деньги, и в 1838–1853 годы на Измайловскую военную богадельню было израсходовано более 1 млн. 200 тыс. рублей, в ней содержалось одновременно более пятисот человек, были и офицеры. Хотя все жившие здесь люди были немолоды и многие из них имели ранения, они не просто отдыхали и лечились, но и работали. Просуществовала богадельня вплоть до 1917 года, и сохранившиеся до сих пор чугунные ворота и большой фонтан перед домом сделаны руками ветеранов.

Орден Анны отличался от других орденов тем, что, как и орден Святого Георгия, имел свой Знак отличия, получаемый только солдатами и унтер-офицерами. Знак этот был учрежден 12 ноября 1796 года, а с 1797 года был причислен к орденскому классу. До 1807 года (когда появился Знак отличия Военного ордена Святого Георгия) солдат за подвиги на поле боя и за другие отличия награждали Знаком отличия ордена Святой Анны. Например, во время Итальянского и Швейцарского походов А. В. Суворова, в начале Русско-персидской войны 1804–1813 годов, в кампанию 1805–1807 годов. С 1807 года Аннинские знаки отличия стали давать солдатам, унтер-офицерам и матросам за беспорочную 20-летнюю службу.