Осенью 1866 года, за два месяца до получения докторской степени, Больцман был принят в Институт физики на должность профессора-ассистента. В 1868 году Больцману было присвоено право чтения лекций в университетах, а годом позже он стал ординарным профессором математической физики в университете в Граце. В этот период он помимо разработки своих теоретических идей занимался и экспериментальными исследованиями связи между диэлектрической постоянной и показателем преломления с целью получить подтверждение максвелловской единой теории электродинамики и оптики. Для своих экспериментов он дважды брал в университете краткий отпуск, чтобы поработать в лабораториях Бунзена и Кенигсбергера в Гейдельберге и Гельмгольца и Кирхгофа в Берлине. Результаты этих исследований были опубликованы в 1873–1874 годах.

Больцман принимал также активное участие в планировании новой Физической лаборатории в Граце, директором которой он стал в 1876 году.

Еще в 1871 году Больцман указал, что второй закон термодинамики может быть выведен из классической механики только с помощью теории вероятности. В 1877 году в «Венских сообщениях о физике» появилась знаменитая статья Больцмана о соотношении между энтропией и вероятностью термодинамического состояния. Ученый показал, что энтропия термодинамического состояния пропорциональна вероятности этого состояния и что вероятности состояний могут быть рассчитаны на основании отношения между численными характеристиками соответствующих этим состояниям распределений молекул.

Необратимые процессы в природе, по Больцману, есть процессы перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Обратимые переходы не возможны, а маловероятны. Поэтому и энтропия должна быть связана с вероятностью данного состояния системы. Эта связь была установлена Больцманом в его так называемой Н-теореме.

«Аш-теорема» стала вершиной учения Больцмана о мироздании. Формула этого начала была позднее высечена в качестве эпитафии на памятнике над его могилой. Эта формула очень схожа по своей сути с законом естественного отбора Чарлза Дарвина. Только «Аш-теорема» Больцмана показывает, как зарождается и протекает «жизнь» самой Вселенной.

«Точно так же, как дифференциальные уравнения представляют лишь математический метод вычисления и их подлинный смысл, — пишет Больцман, — можно понять только с помощью представлений, основанных на большом конечном числе элементов, наряду с общей термодинамикой, и не умаляя ее важности, которая никогда не может поколебаться, развитие механических представлений, делающих ее наглядной, способствует углублению нашего познания природы, причем не вопреки, а именно благодаря тому, что они не во всех пунктах совпадают с общей термодинамикой, они открывают возможности новых точек зрения». Эти новые точки зрения заключаются в том, что переходы системы из одного состояния в другое подчиняются законам теории вероятностей.

«Введение теории вероятностей в рассмотрение механических систем (а частицы тела в теории Больцмана подчиняются законам механики), — пишет в своей книге П.С. Кудрявцев, — кажется противоречием. Динамическая закономерность, с которой имеет дело механика, представлялась настолько определенной, что уже Лаплас считал, что если бы уму было доступно знание расположения всех частиц Вселенной в данный момент и сил, действующих между ними, то он при наличии у него способности к математической обработке этих данных смог бы с достоверностью предвидеть будущее Вселенной, равно как и усмотреть ее прошедшее. Каким же образом законы механики в кинетической теории приводят к статистике? Больцман отвечает на этот вопрос: причина статистики заключена в самой механике, в начальных условиях. Ничтожные шероховатости стенок сосуда, о которые ударяются молекулы газа, достаточны, чтобы внести хаос в первоначальный порядок, если бы он имел место. Законы сохранения при соударении двух молекул оставляют полный простор для направлений скоростей после удара. Все это приводит к тому, что именно вследствие механических взаимодействий молекул упорядоченное их движение становится невероятным, а хаотическое наиболее вероятным».

Развитие этого хода мыслей привело Больцмана к новой точке зрения на второй закон термодинамики. Этот закон Больцман формулирует следующим образом: «Когда произвольная система тел будет предоставлена самой себе и не подвержена действию других тел, то всегда может быть указано направление, в котором будет происходить каждое изменение состояния». Это направление может быть характеризовано изменением некоторой функции состояния — энтропией, которая изменяется с изменением состояния системы в сторону возрастания. Отсюда вывод, «что всякая замкнутая система тел стремится к определенному конечному состоянию, для которого энтропия будет максимум!»

Как же примирить эту направленность с обратимостью уравнений механики? Действительно ли природа неумолимым роком приближается к своему естественному концу — «тепловой смерти»?

Больцман впервые дал статистическую интерпретацию второго закона, вскрыл его вероятностный характер. Противоречия между обратимостью уравнений механики и необратимостью процессов в замкнутой механической системе нет. Представим себе барабан, заполненный наполовину белыми и наполовину черными шарами, лежащими одни поверх других. Если привести барабан во вращение, то в силу механических законов шары будут перемешиваться и, в конце концов, белые и черные шары перемешаются равномерно, дадут во всем объеме одинаковую «пестроту». Совокупность шаров перешла из менее вероятного состояния в более вероятное.

Немецкий физик Клаузиус сделал выводы из второго начала термодинамики о неизбежности тепловой смерти. Эти мысли были взяты на вооружение не только многими физиками, главным образом к ним обратились философы, получившие мощные, казалось, неоспоримые аргументы в пользу идеалистических концепций о начале и конце мира, в том числе и в пользу эмпириокритицизма, учения Э. Маха и «энергетического» учения В. Оствальда.

Своей «Аш-теоремой» неукротимый Людвиг Больцман заявил: «Тепловая смерть — блеф. Никакого конца света не предвидится. Вселенная существовала и будет существовать вечно, ибо она состоит не из наших „чувственных представлений“, как полагают эмпириокритики, и не из разного рода энергий, как полагают оствальдовцы, а из атомов и молекул, и второе начало термодинамики надо применять не по отношению к какому-то „эфиру“, духу или энергетической субстанции, а к конкретным атомам и молекулам».