W = W2– W1>= 0

В случае обратимого процесса W = 0, то есть термодинамическая вероятность, постоянна. Если происходит необратимый процесс, то W > 0 и W возрастает. Это означает, что необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное. Второе начало термодинамики является статистическим законом, оно описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему, то есть энтропия характеризует меру беспорядочности, хаотичности частиц в системе.

Р. Клаузиус определил второе начало термодинамики так:

 невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (1850).

В связи с этой формулировкой в середине XIX в. была определена проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему, Р. Клаузиус, опираясь на второе начало термодинамики, утверждал, что рано или поздно энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Переход теплоты от более нагретых тел к менее нагретым приведет к тому, что температура всех тел Вселенной будет одинаковой, наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся – наступит тепловая смерть Вселенной.

Ошибочность вывода о тепловой смерти Вселенной заключается в том, что нельзя применять второе начало термодинамики к системе, которая является не замкнутой, а бесконечно развивающей системой. Вселенная расширяется, галактики разбегаются со скоростями, которые нарастают. Вселенная нестационарна.

В основу формулировок второго начала термодинамики положены постулаты, являющиеся результатом многовекового человеческого опыта. Кроме указанного постулата Клаузиуса наибольшую известность получил постулат Томсона (Кельвина), который говорит о невозможности построения вечного теплового двигателя второго рода (perpetuum mobile), то есть двигателя, полностью превращающего теплоту в работу. Согласно этому постулату, из всей теплоты, полученной от источника тепла с высокой температурой – теплоотдатчика, только часть может быть превращена в работу. Остальная часть должна быть отведена в теплоприемник с относительно низкой температурой, то есть для работы теплового двигателя необходимы по крайней мере два тепловых источника различной температуры.

Этим и объясняется причина, по которой нельзя перевести в работу теплоту окружающей нас атмосферы или теплоту морей и океанов при отсутствии таких же масштабных источников теплоты с более низкой температурой.

Третье начало термодинамики, или тепловая теория Нернста

Среди функций состояния, кроме температуры Т, внутренней энергии U и энтропии S, имеются и такие, которые содержат произведение T ·S. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U – T · S или потенциал Гиббса Ф = U+ pV– TS. В эти функции состояния входит произведение T ·S. Однако величина S определяется лишь с точностью до произвольной постоянной S, так как энтропия определяется через ее дифференциал dS. Следовательно, без конкретизации S применение функций состояния становится неопределенным. Возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

limS =0.

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S, то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесная термодинамика

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами, но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.