Среди артельщиков Родиона несколько человек попали под влияние раскольников, но молодому хозяину силой убеждения и разъяснениями удалось направить их на путь истинный, вернуть в лоно православной церкви. Пользовавшийся в Саратовской губернии большим уважением старец Семен Климыч, узнав, как успешно молодой хозяин наставляет своих артельщиков, призвал Родиона к себе и сказал:

– Ты, Родион Никитич, мудро артелью управляешь, не только руками, но и душами и сердцами владеешь. Вокруг волчья стая раскольников, но посмотри, сколько в этой стае овец заблудших. Надо помочь вернуть их в ясли церкви православной. Сами они в церковь не пойдут, нужно идти к ним, спасать заблудшие души. Ты умеешь убеждать, терпелив, кроток – иди помоги заблудшим.

И Родион пошел. Он искал встречи с раскольниками, терпеливо разъяснял им, что оспаривающие Священное Писание сами становятся противниками Христа – антихристами. На раскольников доводы Родиона Никитича произвели сильное впечатление. Они были смущены и озадачены, стали сами искать встреч с Родионом, приглашали его на беседы, просили разъяснений. Родион Никитич возглавил братство, объединившее ищущих истины раскольников. Многих ему удалось вернуть на путь истины.

Заметив явные успехи Родиона Никитича, преосвященный Иаков испросил у Святейшего Синода позволения учредить в своей епархии миссию для обращенных раскольников. Миссия была учреждена. Естественно, одним из самых деятельных и активных миссионеров был Родион Пономарев. Правда, сам он, рассказывая впоследствии в Оптиной пустыни о своей жизни в Саратове, о своих успехах в обращении раскольников, скромно умалчивал, подчеркивая достижения других.

Родион Никитич стал уважаемым человеком, имел, говоря современным языком, успешный бизнес, был заметной фигурой в миссионерском движении. Он считался завидным женихом, и, само собой, его не раз пытались женить. Но каждый раз он вежливо, но твердо отказывался от женитьбы. Что-то мешало ему получать удовольствие от жизни. Позже он вспоминал об этом периоде духовного томления так: «Хотя мы и богоугодно старались жить и, казалось, будто и делами благочестивыми занимались, но чувствовалось мне, что мы еще не так живем, как бы следовало, что монахи лучше нас живут».

В тридцать два года – период духовного созревания – он все более серьезно стал задумываться о монашеской жизни. Эти мысли подвигли его на поездки по монастырям с подспудным желанием выбрать для себя обитель. В этих поездках Родион Никитич провел часть 1837 года и весь 1838 год. За это время он посетил множество монастырей, побывал в обителях Сарова, Суздаля, Ростова Великого, Тихвина, добирался до Соловков и Валаама, бывал в Почаеве, в Глинской и Площанской пустынях. В одной из этих поездок он получил благословение побывать у оптинских старцев Льва и Макария.

Приехав в Оптину пустынь, Родион наконец понял: нашел то, что искал так долго и о чем томилась его душа. Огромное впечатление произвели на него оптинские старцы – Лев и Макарий. Отец Макарий сразу выделил Родиона среди множества посетителей, приглашал к себе в келью, беседовал, сам посещал его в гостинице, приносил духовные книги, терпеливо отвечал на все вопросы, разъяснял непонятное. Уезжал из пустыни Родион Никитич с легкой душой, сделав свой окончательный выбор. Завершив все дела в Саратове, он вернулся в Оптину пустынь. Навсегда.

13 марта 1839 года Родиона Никитича Пономарева приняли в число скитской братии. Поселили Родиона по соседству с кельей бывшего Валаамского игумена отца Варлаама, оказавшего на молодого инока благотворное влияние. Исповедовалась скитская братия у старца Макария, но Родион ежедневно ходил на откровение помыслов и к переведенному в монастырь старцу Льву (Леониду).

1 декабря 1839 года отец Макарий был назначен начальником скита. Он выбрал келейником Родиона, пребывавшего в этом послушании двадцать лет, до дня кончины старца Макария. 13 августа 1849 года Родион был пострижен в монахи с именем Иларион.

Ежедневно тесно общаясь со старцем, послушник учился на примере отца Макария истинному иночеству, получал бесценные наставления. Он был беспредельно предан своему старцу. Показателен следующий эпизод. Однажды в осеннюю распутицу старец Макарий выехал из обители к своим духовным детям. В дороге случилась авария: сломалось колесо и экипаж опрокинулся в ров. Старец получил сильные ушибы, вывихи. Сообщили в обитель. Отец Иларион в это время сам был серьезно болен, но, получив известие о несчастном случае со старцем Макарием, не раздумывая бросился сопровождать врача. Им пришлось проехать на перекладных более трехсот верст по бездорожью.

Послушание келейника отнимало у отца Илариона много времени: нужно было заботиться о старце, быть его личным секретарем, содержать в чистоте кельи старца и свою, быть посредником между старцем и посетителями, паломниками, искавшими совета отца Макария и встречи с ним. Это доставляло множество хлопот. Кроме этих забот на нем возлежало длинное молитвенное скитское правило. Казалось бы, успевай поворачиваться, дня бы хватило. Но отец Илларион, кроме послушания келейника, добровольно возложил на себя и другие обязанности. Спал он при этом не более четырех часов в сутки. До своего посвящения в иеродиаконы Иларион брался за любое послушание: варил в скиту квасы и кислые щи, пек блины и хлебы, был пасечником, садоводом и огородником.