В начале правления Дмитрий придерживался политики подчинения Орде, традиционной со времен Александра Невского и Ивана I Калиты. Однако как только в Орде начались междуусобицы и смута, Русь попыталась избавиться от чужеземного ига. В 1374 г. в Нижнем Новгороде народ перебил татарских послов с отрядом в 1000 человек. Москва немедленно послала на границу свои войска. При посредничестве митрополита Алексея и посланца константинопольского патриарха Киприана русские князья составили коалицию и стали готовиться к войне с Мамаем, правителем Орды. Основой коалиции явился союз между Москвой, Тверью и Рязанью. Крушение коалиции началось после того, как в Твери появился беглый московский боярин И. Вельяминов. Он поведал тверскому князю Михаилу о раздорах в Москве и склонил к войне с князем Дмитрием. Литва и татары обещали Михаилу военную помощь. Вельяминов отправился в Орду, после чего хан передал ярлык на владимирский престол тверскому князю. Получив ярлык, Михаил тотчас послал рать на московскую границу. Он явно переоценил свои силы. В 1375 г. войска десятка русских княжеств, собранные, по-видимому, для войны с Ордой, обрушились на Тверь. После месячной осады Твери Михаил признал свое поражение и объявил о возвращении в состав антиордынской коалиции. Боярин И. Вельяминов, будучи в Орде, именовал себя московским тысяцким. Князь Дмитрий нашел случай отомстить ему за интриги. Боярина хитростью заманили на Русь, схватили и обезглавили.

В 1378 г. полки Московского и Рязанского княжеств нанесли поражение татарам на реке Воже в пределах Рязанского княжества. Правителю Орды надо было либо отказаться от богатого русского улуса, либо обрушить на Русь сокрушительный удар, чтобы увековечить татарскую власть.

В Орде эмир Мамай имел серьезного противника в лице хана Тохтамыша, подчинившего себе среднеазиатские владения империи. Тем не менее под властью Мамая оставались обширные территории от Нижней Волги до Крыма и Северного Кавказа.

Золотая Орда представляла собой сложный конгломерат кочевых племен и народностей. Монгольские племена, приведенные на Волгу Батыем, по-прежнему составляли ядро ее военных сил. Но основным населением ордынских степей были половцы. Завоеватели сохранили власть над половцами, но приняли их культуру. В качестве государственного языка в Орде в конце XIV в. стал использоваться половецкий.

Русь вступила в войну с Ордой в неблагоприятных условиях. Против нее объединились два наиболее сильных противника — татары и литовцы. Орда Мамая придвинулась к русской границе. На помощь ему шел литовский великий князь Ягайло с литовско-русскими полками. Дмитрий Иванович решил отправиться в ордынскую степь, чтобы сразиться с татарами до их соединения с Ягайло. Ему удалось осуществить свой план.

Когда началась война, антиордынская коалиция окончательно распалась. Главные союзники Тверь и Нижний Новгород бросили Москву на произвол судьбы, а Рязань переметнулась на сторону татар. Лишь два небольших княжества — Ростовское и Ярославское — прислали на помощь князю Дмитрию свои дружины. Эти княжества, пережившие дробление, находились в сфере московского влияния. Представление об участии в войне до полумиллиона ратников с обеих сторон сильно преувеличено. Москва едва ли могла выставить против Мамая более двадцати — тридцати тысяч человек. Численное превосходство было на стороне татар.

В конце лета 1380 г. князь Дмитрий Иванович отправился в поход на татар. Проделав путь в 200 км от Коломны до Дона, русская рать на рассвете 8 сентября 1380 г. под покровом густого тумана переправилась за Дон и выстроилась в боевом порядке между Доном и рекой Непрядвой.

Подойдя с юга, Мамай разбил ставку на вершине Красного холма, господствовавшего над местностью. Поле заметно понижалось к северу, что благоприятствовало атакующим. Но Дмитрий Иванович и воевода Дмитрий Боброк Волынский расположили войска, умело использовав особенности местности. Слева поле пересекал овраг реки Смолка, справа — речка Нижний Дубяк. Татары не смогли применить свою излюбленную тактику охвата флангов русской армии.

Русские воеводы понимали, что сеча будет кровавой и победит тот, кто сохранит больше сил. Великий князь пошел на риск. Подчинив Боброку значительные силы, он велел ему укрыться в засаде в зеленой дубраве на левом фланге. Соотношение сил в первой линии стало еще более неблагоприятным для русских.

Когда туман над полем Куликовым рассеялся, Мамай бросил свою конницу в атаку на русские полки. Считается, что битва началась с традиционного богатырского поединка. Из русских рядов выехал инок Пересвет, из татарских — пятисаженный «злой печенег». Богатыри ударили друг друга копьями, и оба пали замертво. Пересвет — историческая личность. В старину любая битва после сближения армий распадалась на множество поединков. В одном из таких поединков и сложил голову Пересвет.

В Древней Руси случалось, что бою небольших сил предшествовал поединок. Когда храбрый князь Мстислав победил князя Редедю Касожского, касоги ушли с поля боя, не вступая в сражение. Поединок терял смысл в битвах с участием больших масс войск. Состязание между богатырями уступало место столкновению сторожевых отрядов.

Героем первой схватки с татарами был не Пересвет, а великий князь Дмитрий Иванович, выехавший навстречу татарам во главе сторожевого войска. Что могло побудить главнокомандующего русским войском к такому безрассудному риску? Известно, что при виде надвигающихся ордынских полчищ бояре настойчиво советовали Дмитрию поскорее покинуть передовую линию. 29-летний князь отверг их совет.

Замечание, мимоходом оброненное новгородским летописцем, вполне объясняет его поведение. Когда Мамаевы полчища облегли поле и стали надвигаться на русские полки подобно грозовой туче, многих новобранцев охватили неуверенность и страх, а некоторые из них стали пятиться и «на беги обратишася». Тогда-то Дмитрий Иванович и возглавил атаку. Чутье полководца подсказало ему, что исход битвы будет зависеть от того, удастся ли воодушевить дрогнувших «небывальцев» (новобранцев) и одновременно сбить наступательный порыв врага.