В 1893-1894 году Бунин, по его выражению, «от влюбленности в Толстого как художника», был толстовцем и «прилаживался к бондарному ремеслу». Он посещал колонии толстовцев под Полтавой и ездил в Сумской уезд к сектантам с. Павл'oвки – «малёванцам», по своим взглядам близким толстовцам. В самом конце 1893 года он побывал у толстовцев хутора Хилк'oво, принадлежавшего кн. Д. А. Хилк'oву. Оттуда отправился в Москву к Толстому и посетил его в один из дней между 4 и 8 января 1894 года. Встреча произвела на Бунина, как он писал, «потрясающее впечатление». Толстой и отговорил его от того, чтобы «опрощаться до конца».

Весной и летом 1894 года Бунин путешествовал по Украине. «Я в те годы, – вспоминал он, – был влюблен в Малороссию, в ее села и степи, жадно искал сближения с ее народом, жадно слушал песни, душу его».

1895 год – переломный в жизни Бунина: после «бегства» Пащенко, оставившей Бунина и вышедшей за его друга Арсения Бибикова, в январе он оставил службу в Полтаве и уехал в Петербург, а затем в Москву. Теперь он входил в литературную среду. Большой успех на литературном вечере, состоявшемся 21 ноября в зале Кредитного общества в Петербурге, ободрил его. Там он выступил с чтением рассказа «На край света».

Впечатления его от все новых и новых встреч с писателями были разнообразны и резки: Д. В. Григорович и А. М. Жемчужников, один из создателей «Козьмы Пруткова», продолжавшие классический девятнадцатый век; народники Н. К. Михайловский и Н. Н. Златовратский; символисты и декаденты К. Д. Бальмонт и Ф. К. Сологуб. В декабре в Москве Бунин познакомился с вождем символистов В. Я. Брюсовым, 12 декабря в «Большой Московской» гостинице – с Чеховым. Очень интересовался талантом Бунина В. Г. Короленко – с ним Бунин познакомился 7 декабря 1896 года в Петербурге на юбилее К. М. Станюковича; летом 1897-го – с Куприным в Люстдорфе, под Одессой.

В июне 1898 года Бунин уехал в Одессу. Здесь он сблизился с членами «Товарищества южнорусских художников», собиравшихся на «Четверги», подружился с художниками Е. И. Буковецким, В. П. Куровским (о нем у Бунина стихи «Памяти друга») и П. А. Нилусом (от него Бунин кое-что взял для рассказов «Галя Ганская» и «Сны Чанга»).

В Одессе Бунин женился на Анне Николаевне Цакни (1879-1963) 23 сентября 1898 года. Семейная жизнь не ладилась, Бунин и Анна Николаевна в начале марта 1900 года разошлись. Их сын Коля умер 16 января 1905 года.

В начале апреля 1899 года Бунин побывал в Ялте, встретился с Чеховым, познакомился с Горьким. В свои приезды в Москву Бунин бывал на «Средах» Н. Д. Телешова, объединявших видных писателей-реалистов, охотно читал свои еще не опубликованные произведения; атмосфера в этом кружке царила дружественная, на откровенную, порой уничтожающую критику никто не обижался.

12 апреля 1900 года Бунин снова приехал в Ялту, где Художественный театр ставил для Чехова его «Чайку», «Дядю Ваню» и другие спектакли. Бунин познакомился со Станиславским, Книппер, С. В. Рахманиновым, с которым у него навсегда установилась дружба.

1900-е годы были новым рубежом в жизни Бунина. Неоднократные путешествия по странам Европы и на Восток широко раздвинули мир перед его взором, столь жадным до новых впечатлений. А в литературе начинавшегося десятилетия с выходом новых книг он завоевал признание как один из лучших писателей своего времени. Выступал он главным образом со стихами.

11 сентября 1900-го отправился вместе с Куровским в Берлин, Париж, в Швейцарию. В Альпах они поднимались на большую высоту. По возвращении из заграницы Бунин оказался в Ялте, жил в доме Чехова, провел с Чеховым, прибывшим из Италии несколько позднее, «неделю изумительно». В семье Чехова Бунин стал, по его выражению, «своим человеком»; с его сестрой Марией Павловной он был в «отношениях почти братских». Чехов был с ним неизменно «нежен, приветлив, заботился как старший». С Чеховым Бунин встречался, начиная с 1899 года, каждый год, в Ялте и в Москве, в течение четырех лет их дружеского общения, вплоть до отъезда Антона Павловича за границу в 1904 году, где он скончался. Чехов предсказал, что из Бунина выйдет «большой писатель»; он писал о рассказе «Сосны» как об «очень новом, очень свежем и очень хорошем». «Великолепны», по его мнению, «Сны» и «Золотое дно» – «есть места просто на удивление».

В начале 1901 года вышел сборник стихов «Листопад», вызвавший многочисленные отзывы критики. Куприн писал о «редкой художественной тонкости» в передаче настроения. Блок за «Листопад» и другие стихи признавал за Буниным право на «одно из главных мест» среди современной русской поэзии. «Листопад» и перевод «Песни о Гайавате» Лонгфелло были отмечены Пушкинской премией Российской Академией наук, присужденной Бунину 19 октября 1903 г. С 1902 года начало выходить отдельными ненумерованными томами собрание сочинений Бунина в издательстве Горького «Знание». И опять путешествия – в Константинополь, во Францию и Италию, по Кавказу, и так всю жизнь его влекли различные города и страны.

4 ноября 1906 года Бунин познакомился в Москве, в доме Б. К. Зайцева, с Верой Николаевной Муромцевой, дочерью члена Московской городской управы и племянницей председателя Первой Государственной думы С. А. Муромцева. Десятого апреля 1907 года Бунин и Вера Николаевна отправились из Москвы в страны Востока – Египет, Сирию, Палестину. Двадцатого мая, совершив свое «первое дальнее странствие», в Одессе сошли на берег. С этого путешествия началась их совместная жизнь. Об этом странствии – цикл рассказов «Тень Птицы» (1907-1911). Они сочетают в себе дневниковые записи – описания городов, древних развалин, памятников искусства, пирамид, гробниц – и легенды древних народов, экскурсы в историю их культуры и гибели царств. Об изображении Востока у Бунина Ю. И. Айхенвальд писал: «Его пленяет Восток, «светоносные страны», про которые он с необычайной красотою лирического слова вспоминает теперь… Для Востока, библейского и современного, умеет Бунин находить соответственный стиль, торжественный и порою как бы залитый знойными волнами солнца, украшенный драгоценными инкрустациями и арабесками образности; и когда речь идет при этом о седой старине, теряющейся в далях религии и мифологии, то испытываешь такое впечатление, словно движется перед нами какая-то величавая колесница человечества».