Однако Волину предстояло вступить в конфликт с укрепляющейся большевистской властью, «Как только их власть утвердится и узаконится, — писал он в «Голосе труда» в конце 1917 г., — большевики, будучи социалистами-государственниками, то есть людьми, верящими в централизованное и авторитарное руководство, начнут управлять жизнью страны и народа сверху». Советы, предсказывал он, превратятся в простые «орудия центрального правительства», и в России возникнет «авторитарный политический и государственный аппарат, который будет железным кулаком давить всякую оппозицию. «Вся власть Советам» превратится во «всю власть партийным вождям».

В марте 1918 г. Волин резко критиковал Брест-Литовский мирный договор, по которому Россия уступила Германии более четверти своего населения и сельскохозяйственных земель и три четверти металлургической промышленности. Ленин доказывал, что этот договор, как бы ни были тяжелы его условия, обеспечивал жизненно необходимую передышку, используя которую, большевики могли укрепить свою власть. Но для анархистов Брестский мир представлял собой унизительную капитуляцию перед силами реакции, предательство мировой революции. Волин разоблачал его как «позорный» акт и призывал к «неустанной партизанской войне» против немцев. Вскоре он оставил редактирование «Голоса труда» и выехал на Украину, остановившись по пути в родном районе, чтобы навестить своих родственников, которых он не видел на протяжении более чем десяти лет.

Летом 1918 г. Волин жил в городе Боброве и работал в просветительском отделе местного Совета, помогая организовывать систему обучения взрослых, библиотеку и народный театр. В конце года он переехал в Харьков, где стал вдохновителем Конфедерации «Набат» и редактором ее главной газеты. Он играл также ключевую роль на ее первой общей конференции, состоявшейся в ноябре 1918 г. в Курске и ставившей своей задачей выработку декларации принципов, которые были бы приемлемы для всех идейных течений в анархизме — коммунизма, синдикализма и индивидуализма.

После ухода из «Голоса труда» Волин эволюционировал от анархо-синдикализма к более синтетической позиции, которую он именовал «единым анархизмом», подразумевая теорию, призванную побудить все фракции движения к совместной работе в духе взаимного уважения и сотрудничества в рамках одной объединенной, но гибкой организации — что являлось своего рода моделью самого будущего либертарного общества. Многие из его прежних товарищей, прежде всего Григорий Максимов и Марк Мрачный, оценили «единый анархизм» как расплывчатую и неэффективную конструкцию, которую они принять не могли. Мрачный, хотя и считал Волина «способным оратором и человеком с очень большими знаниями», ощущал в нем «определенную поверхностность. Он легко говорил и писал, но всегда неглубоко и без настоящего содержания».

Волин упорно продвигал свою идею. Он видел воплощение единого анархизма в конфедерации «Набат», имевшей центр в Харькове и отделения в Киеве, Одессе и других крупных городах юга, — организации, которая объединяла в себе все разновидности анархизма, гарантируя в то же время автономию каждому своему члену и группе. Помимо издания «Набата», конфедерация выпускала несколько региональных газет, брошюры и прокламации; при ней существовала динамично развивающаяся молодежная организация, а также Союз атеистов. Она выдвигала модель общественного устройства, альтернативную планам и большевиков, и белых, которые, разумеется, стремились ее подавить.

Летом 1919 г., когда большевики усилили преследования анархистов и начали закрывать их газеты и запрещать собрания, Волин отправился в Гуляй-Поле, где присоединился к повстанческой армии Махно, идеологию которой разрабатывала конфедерация «Набат». Вместе с Петром Аршиновым и Аароном Бароном Волин состоял в Культурно-просветительском отделе, редактировал газеты движения, готовил его прокламации и манифесты, организовывал собрания и конференции. Летом и осенью он возглавлял просветительский отдел (как до этого в Бобровском Совете) и одновременно в течение шести месяцев работал в Военно-революционном совете. В следующем году большевики предложили ему пост наркома просвещения Украины, от которого он решительно отказался, подобно тому, как его учитель Кропоткин отверг в 1917 г. предложение Керенского возглавить министерство просвещения во Временном правительстве.

В декабре 1919 г. Военно-революционный совет послал Волина в Кривой Рог для противодействия украинской националистической пропаганде, развернутой в тех местах Петлюрой. Однако по пути Волин заболел тифом и вынужден был остановиться в селе, жители которого взяли на себя заботу о его выздоровлении. 4 января 1920 г. его, еще не оправившегося от болезни, арестовали красноармейцы 14-й армии и передали в руки ЧК. Троцкий, неоднократно критиковавшийся им на страницах «Набата», отдал распоряжение о его казни. Но находившиеся в Москве анархисты, в частности, Александр Беркман, только что прибывший из Соединенных Штатов, выступили с призывом перевести его в Москву и передали соответствующее обращение секретарю ЦК Коммунистической партии Николаю Крестинскому. Последний, хотя знал Волина по студенческим годам в Санкт-Петербургском университете, отклонил это призыв, заявив, что Волин является контрреволюционером. Однако под давлением со стороны анархистов и тех, кто им симпатизировал (например, Виктора Сержа), он в конце концов уступил и приказал перевести Волина в московскую Бутырскую тюрьму.

Это произошло в марте 1920 г. Семь месяцев спустя в соответствии с соглашением, достигнутым между Красной Армией и махновской Повстанческой Армией Украины, Волин вышел на свободу. Оправившись от болезни, он поехал в Дмитров, чтобы отдать дань уважения Кропоткину, а затем вернулся в Харьков и возобновил издание «Набата». Вновь оказавшись на Украине, он приступил к подготовке Всероссийского съезда анархистов, который был запланирован на конец года. Но в конце ноября Троцкий нарушил соглашение с Махно и приказал атаковать Гуляй-Поле; одновременно чекисты схватили членов конфедерации «Набат», приехавших в Харьков для участия в съезде. Вместе с Бароном и другими Волина отправили в Москву и вновь заключили в Бутырку, откуда он был переведен в Лефортово и затем в Таганку — названия, известные нам по книгам Солженицына.