Более года Волин провел за решеткой. В июле 1921 г., когда в Москве создавался Красный Интернационал профсоюзов (Профинтерн), несколько иностранных делегатов, обеспокоенных преследованием анархистов и подавлением Кронштадтского восстания, обратились, по инициативе Эммы Гольдман, Александра Беркмана и Александра Шапиро, к Ленину и главе ЧК Дзержинскому с протестом. Французскому анархисту Гастону Левалю, тогда молодому делегату конгресса Профинтерна, было позволено посетить Волина в тюрьме, и тот более часа рассказывал ему на безупречном французском о своей одиссее на Украине. Вскоре после этого Волин, Максимов и другие анархисты провели одиннадцатидневную голодовку, протестуя против своего заключения. В конечном итоге Ленин согласился выпустить их при условии вечного изгнания из России, и в январе 1922 г. они уехали в Берлин.

Волину больше не суждено было вернуться на родину. Рудольф Роккер и другие видные немецкие анархисты помогли ему с семьей обосноваться в Берлине. Хотя ему было только сорок лет, Волин, с его редеющими волосами и седой бородой, выглядел гораздо старше, однако его живая мимика и быстрые движения очень скоро рассеивали такое впечатление. Роккер, который, когда намеревался писать, должен был запираться в своем рабочем кабинете, завидовал способности Волина концентрировать внимание: тот мог писать, вспоминал Роккер, в той же маленькой мансарде, где жил, ел и спал со своей женой и пятью детьми.

В Берлине Волин оставался около двух лет. Там он выпустил семь номеров журнала «Анархический вестник», который являлся органом «единого анархизма» в противоположность выходившему тогда же чисто анархо-синдикалистскому «Рабочему пути» Максимова. Вместе с Беркманом Волин занимался оказанием помощи товарищам, находившимся в тюрьмах и ссылке. В 1922 г. он выступил в качестве редактора небольшой, но важной книги «Гонения на анархизм в Советской России», которая была издана на французском, немецком и русском языках и впервые представила миру документированную информацию о большевистских репрессиях против анархистов. Он написал также предисловие к «Истории махновского движения» Аршинова и помог перевести ее на немецкий.

В 1924 г. Себастьян Фор пригласил Волина в Париж для работы над созданием анархистской энциклопедии. Со своей эрудицией, знанием иностранных языков, теории и истории анархизма он мог принести большую пользу этому проекту. Волин приехал и написал для энциклопедии серию больших статей, ряд которых был опубликован в виде отдельных брошюр на разных языках. На протяжении следующих десяти лет он, кроме того, сотрудничал в нескольких анархистских периодических изданиях, включая «Либертер» и «Ревю анаршист» в Париже, «Интернационале» в Берлине и «Мэн!», «Дело труда» и «Фрайе арбетер штиме» в США Им был выпущен также поэтический сборник, посвященный памяти умершего в 1921 г. Кропоткина, и начата работа над фундаментальной историей российской революции.

Однако Волин не оставался в стороне и от фракционной борьбы, охватившей российскую анархистскую эмиграцию. В 1926 г. он порвал со своими старыми товарищами Аршиновым и Махно, разошедшись с ними по вопросу об их спорной «Организационной платформе», которая призывала к созданию Всеобщего союза анархистов с центральным исполкомом, координировавшим бы его политику и деятельность. В этой полемике Волин выступил на одной стороне с Александром Беркманом, Эммой Гольдман, Себастьяном Фором, Эррико Малатестой, Рудольфом Роккером и другими видными анархистами из разных стран. В следующем году он вместе с группой единомышленников опубликовал резкий ответ Аршинову, в котором доказывал, что «Организационная платформа» с ее идеей центрального комитета противоречит основному анархистскому принципу инициативы снизу и отражает «партийный дух» ее автора (Аршинов до своего присоединения в 1906 г. к анархистам был большевиком).

Волин счел свою правоту подтвержденной, когда в 1930 г. Аршинов вернулся в Советский Союз и вновь вступил в партию (спустя несколько лет Ой был репрессирован). После отъезда Аршинова Галина Махно попросила Волина навестить ее мужа, смертельно больного туберкулезом. В 1934 г., незадолго до смерти Махно старые друзья помирились, и Волин взял на себя организацию посмертного издания второго и третьего томов воспоминаний Махно, снабдив их предисловием и комментариями.

В конце двадцатых и в тридцатые годы Волин продолжал разоблачать советскую диктатуру, именуя большевизм «красным фашизмом» и сравнивая Сталина с Муссолини и Гитлером. В своей маленькой парижской квартире он вел неформальные занятия по анархизму, привлекавшие молодых товарищей разных национальностей, среди которых была Мария Луиза Бернери. Одновременно, чтобы содержать семью, он пробовал себя на разных работах, в том числе в службе газетных вырезок, и вместе с Александром Беркманом выполнил по заказу Московского художественного театра русский перевод пьесы Юджина О'Нила «Лазарь смеялся».

После начала в 1936 г. гражданской войны в Испании Волин принял предложение испанской Национальной конфедерации труда (НКТ) стать редактором «Антифашистской Испании» — ее франкоязычного периодического издания, издававшегося в Париже. Однако вскоре, когда НКТ встала на позиции народного фронта и поддержала республиканское правительство, он ушел со своего поста. Жизнь Волина никогда не была легкой, он всегда находился на грани бедности, но в этот момент судьба нанесла ему сразу целый ряд ударов, среди которых тяжелейшим была смерть его жены, пережившей перед этим нервный срыв. Спустя некоторое время, в 1938 г. он переехал из Парижа в Ним, куда его настойчиво приглашал его друг Андре Прюдоммо, известный писатель-анархист и руководитель кооперативной типографии. Там Волин вошел в редакцию ежедневной газеты Прюдоммо «Тер либр» и одновременно продолжал писать историю Российской революции, работа над которой была завершена им в Марселе в 1940 г., уже после того, как началась вторая мировая война.

Книга Волина «Неизвестная революция» — самая значительная анархистская история Российской революции из всех, публиковавшихся когда-либо на разных языках. Ее автор, как мы видели, являлся непосредственным свидетелем и активным участником описываемых событий. Подобно кропоткинской истории Французской революции, она повествует о том, что Волин именует «неизвестной революцией», то есть о народной социальной революции, отличной от захвата политической власти большевиками. До появления книги Волина эта тема почти не обсуждалась. Для Волина Российская революция не сводилась к деяниям Керенского и Ленина, социал-демократов, эсеров или даже анархистов. Она представляла собой взрыв массового недовольства и массового творчества, стихийный, незапланированный и неполитический — подлинную социальную революцию, какую за полстолетия до того предвидел Бакунин.