В течение нескольких лет был женат на Валентине Владимировне Терешковой, первой в мире женщине-космонавте. В браке родилась дочь Елена. К сожалению, совместная жизнь «звездной пары» не сложилась, и они расстались.

Их брак стал в свое время «удачной пиар-акцией». А для медиков был интересен тем, что позволял изучить влияние факторов космического полета на потомство космонавтов.

В свободное от работы время Николаев увлекался охотой и рыбалкой.

Умер 3 июля 2004 года от повторного инфаркта миокарда стенки левого желудочка во время судейства на Всероссийских летних сельских спортивных играх в г. Чебоксары. Похоронен на территории мемориального комплекса Музея Космонавтики в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской Республики.

«Звездный брат» Николаева Павел Попович стал четвертым советским космонавтом, побывавшим в космосе. Его биография в 1960 годы очень похожа на биографии многих других из «двадцатки» и различается в «мелочах»: учеба в Академии имени Н.Е. Жуковского, полет в космос, земная слава, подготовка к новым полетам.

В сентябре 1966 года Попович возглавил группу космонавтов для подготовки по программе полетов на корабле «Звезда» (военный корабль; проект не был реализован). До начала 1968 года активно работал по этой программе. В 1967 году неоднократно ездил в Куйбышев, изучал системы корабля, тренировался в его деревянном макете и на динамическом стенде с имитацией стрельбы в космосе. В декабре 1967 – феврале 1968 года, когда программу «Звезда» закрывали, активно защищал этот проект.

18 января 1967 года был зачислен в группу по программе облета Луны на корабле Л-1. В 1968–1969 годах проходил подготовку в качестве командира экипажа корабля вместе с Виталием Севастьяновым.

С 1969 года проходил подготовку по программе «Алмаз» сначала в составе группы космонавтов, а с ноября 1971 года по апрель 1972 года – в условном экипаже вместе с Львом Деминым.

С 11 сентября 1972 года по февраль 1973 года проходил подготовку в качестве командира основного экипажа для полета на орбитальную станцию «Алмаз» («Салют-2») вместе с Юрием Артюхиным. Полет был отменен из-за аварии станции «Салют-2» на орбите в апреле 1973 года.

Свой второй полет в космос совершил в июле 1974 года вместе с Юрием Артюхиным на борт следующей орбитальной станции типа «Алмаз» («Салют-3»).

После возвращения из космоса продолжил работу в Центре подготовки космонавтов. В январе 1978 года был назначен заместителем начальника Центра по научно-испытательной работе.

В январе 1982 года покинул отряд космонавтов, но до декабря 1989 года служил заместителем начальника Центра по научно-испытательной и исследовательской работе.

В декабре 1989 года был прикомандирован к Государственному агропромышленному комитету СССР с оставлением на действительной военной службе. Одновременно являлся директором научно-исследовательского центра «АИУС-агроресурс». С 1991 года был директором Российского института мониторинга земель и экосистем, затем работал председателем совета директоров Всероссийского института сельскохозяйственных аэрофотогеодезических изысканий (ВИСХАГИ) (ныне Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный проектно-изыскательский институт земельно-кадастровых съемок» – УФГП «Госземкадастрсъемка»), занимающегося составлением земельного кадастра России с использованием снимков из космоса.

С 1994 года являлся президентом Благотворительного фонда имени первого космонавта Ю.А.Гагарина. Являлся президентом Ассоциации музеев космонавтики России. Был президентом Украинского союза космонавтов.

Увлекался рыбалкой, настольным теннисом, городками.

Скоропостижно скончался 29 сентября 2009 года (инсульт).

Валерий Быковский совершил свой первый космический полет в июне 1963 года. Этот полет, как и предыдущий, был групповым – на околоземной орбите одновременно находились два советских пилотируемых корабля. Причем один из них – «Восток-6» – пилотировала первая в мире женщина-космонавт Валентина Терешкова.

После первого полета Быковский продолжил подготовку к новым командировкам на орбиту.

С сентября 1965 года по апрель 1967 года проходил подготовку к полету в качестве командира основного экипажа пассивного корабля «Союз» вместе с Анатолием Вороновым, которого в сентябре 1966 года сменил Алексей Елисеев, и Евгением Хруновым. Полет корабля «Союз-2» был отменен 23 апреля 1967 года (накануне старта) из-за неполадок на борту выведенного ранее на орбиту корабля «Союза-1», с которым он должен был состыковаться. С июня 1967 года продолжал подготовку в качестве командира основного экипажа пассивного «Союза».

С января 1968 года по 8 января 1970 года проходил подготовку в качестве командира экипажа корабля Л-1 (по программе облета Луны) вместе с Николаем Рукавишниковым. С 21 января по 13 сентября 1968 года проходил подготовку в качестве командира экипажа корабля Л-3 (по программе экспедиции на Луну).

11 июля 1968 года был назначен командиром отряда космонавтов. С 21 марта 1969 года был начальником 3-го отдела 1-го управления, занимался подготовкой космонавтов по программам облета и высадки на Луну, а затем по международным программам «ЭПАС» и «Интеркосмос».

4 ноября 1975 года решением медкомиссии был признан годным только к кратковременному космическому полету и с января по сентябрь 1976 года готовился в качестве командира основного экипажа корабля «Союз-22» по программе автономного испытательного полета.

Свой второй полет в космос совершил в сентябре 1976 года в качестве командира корабля «Союз-22». Полёт проходил в рамках программы «Интеркосмос». В ходе полета была испытана и отработана многозональная фотокамера МКФ-6, изготовленная в ГДР.