В марте 1813 года вместе со своим старшим сыном Александром Екатерина Павловна выехала в Европу, чтобы пройти курс лечения на водах в Богемии (сейчас это курорт Карловы Вары). Младший сын остался на попечении Марии Федоровны. На встречу с сестрой приехала великая княгиня Мария Павловна, герцогиня Саксен-Веймарская. На радость обеим дочерям русского императора поражение Франции было уже неизбежно.

В Европе Екатерина Павловна посетила многие страны, не раз встречалась со своим братом-императором. Проезжала она и через Вюртемберг, еще не предполагая, что он вскоре станет ее второй родиной. Об Екатерине Павловне того времени осталась следующая запись одного из современников: « Она была всегда очень просто одета, в черном шелковом платье. Ее прекрасные темно-каштановые локоны украшали прекрасное, белое с румянцем лицо и круглый лоб, на котором не было никакого следа болезненности, хотя она сильно страдала нервами. Причиной ее страданий в значительной мере была ее чрезвычайно строгая жизнь, обыкновение спать лишь небольшое число часов в сутки, постоянное чтение и письменные занятия с раннего утра до поздней ночи и, наконец, суровость в отношении самой себя».

В начале 1814 года Екатерина Павловна посетила родину своего мужа — Ольденбург. В одном из своих писем она писала: « Я теперь на родине принца. Направляясь сюда, я сильно волновалась. Его отец и брат приняли меня с прежней дружбой. Город Ольденбург красив, и особенно радует, что он снова оживлен. Жители очень пострадали от французского владычества…»

Несколько лет назад в герцогстве Ольденбургском, небольшом княжестве в Северной Германии, произошли неприятные события. Свекор великой княгини, герцог Петр Фридрих Людвиг, был вынужден вступить в созданный Наполеоном так называемый Рейнский союз. Наполеон, который относился к немецким князьям как к своим вассалам, предложил герцогу уступить Франции свои владения взамен на город Эрфурт и некоторые другие земли Тюрингии на юге Германии. Расположенный на побережье Северного моря Ольденбург был крайне важен для стратегических целей французского завоевателя. Но герцог не согласился с притязанием императора Франции на его родовые владения. Тогда Наполеон ввел свои полки на территорию Ольденбурга, и Петр Фридрих вынужден был искать убежища в России. На родину он смог вернуться лишь после поражения французов в 1813 году в Лейпцигском сражении. В 1815 году по решению Венского конгресса Ольденбург станет великим герцогством. Правящий герцог-свекор скончается в 1829 году, и великим герцогом Ольденбурга станет брат мужа Екатерины Павловны, родной дядя ее двух сыновей, принцев Александра и Петра Георгиевичей.

В марте 1814 года Екатерина Павловна, посетив Голландию, решила отправиться в Англию, язык которой она хорошо знала с детства. Встречать ее отправился младший брат английского регента-герцога, будущего короля Георга IV, принц Уильям Кларенский. Сделал это он с твердым намерением предложить овдовевшей сестре русского императора стать его женой. Но Екатерина, которая уже подумывала сама подыскать себе супруга, не только отклонила его предложение, но и отказалась плыть на британский остров с ним на одном корабле, предпочтя фрегат адмиралтейства.

В Англию великая княгиня прибыла отнюдь не для лечения: у нее были политические цели. Согласно точке зрения зарубежных историков Екатерина Павловна, как доверенное лицо Александра I, « стремилась дать понять, что именно Россия и ее император были победителями над Наполеоном и являются новыми господами Европы».

В Англии Екатерина Павловна пожелала остаться инкогнито. Посол России граф Ливен подготовил для нее роскошный особняк в центре Лондона, на Пикадилли, где она и прожила несколько месяцев. С самим принцем-регентом у нее сразу же отношения не сложились. По словам очевидцев, на первом же обеде всем стало ясно, что они «не выносят друг друга». Великая княгиня все еще носила траур по мужу, с горечью говорила о своих невзгодах, а принц Георг явно показывал, что не особенно ей верит, и «достаточно легкомысленно отзывался о ее трауре и печали». После этого вечера великая княгиня и принц-регент испытывали друг к другу «взаимную ненависть и сохранили до конца это чувство».

Екатерина Павловна, весьма холодно отзываясь об английских министрах, принимала у себя представителей оппозиции (партии вигов), оказывала благосклонность персонам, враждебно настроенным ко двору. В связи с этим несколько обострились и ее отношения с российским послом в Англии, графом Ливеном. В установленные дни великая княгиня приходила в дом посла на обеды, чтобы видеться там с влиятельными людьми Лондона, но списки приглашенных составляла сама. Как свидетельствуют очевидцы, « на этих обедах граф Ливен ограничивался тем, что встречал Екатерину Павловну у входа в дом, молча сопровождал ее к столу, за которым они усаживались рядом. При этом ни разу в течение двух месяцев, до самого приезда императора, они не обмолвились друг с другом ни единым словом».

В то время, когда Екатерина Павловна находилась в Лондоне, Париж был взят союзными войсками. Империя Наполеона пала. Узнав об этом, вдова герцога Ольденбургского демонстративно сняла с себя черные траурные одежды, которые она носила все время после смерти мужа, — настолько велика была радость.

После капитуляции Наполеона и его отречения в Лондон по приглашению принца-регента должен был приехать император Александр I. Он находился на вершине славы и был очень популярен в английском обществе. Как писали газеты, « вся английская нация ожидает его приезда с нетерпением и энтузиазмом». В Англию он прибыл в июне 1814 года.

Прием российского императора был восторженным. Он пользовался успехом не только у подданных британской короны, но также и в политических и парламентских кругах. В сопровождении сестры Александр I посетил даже заседание палаты общин. Умная, энергичная и властная Екатерина Павловна, по отзывам современников, оказывала весьма заметное влияние на своего брата. Он прислушивался к советам сестры, и именно с ее подачи у него сложилось явно неблагоприятное мнение о принце-регенте Георге, встречи с которым нередко омрачались различными инцидентами.

Император приехал в Англию в сопровождении своего двоюродного брата, наследного принца Вильгельма Вюртембергского. И поскольку мысли Екатерины Павловны в то время были заняты поиском нового мужа, она, обратив свой взор на этого заслуженного генерала союзных войск, красивого мужественного человека, быстро прониклась к нему симпатией. То, что Вильгельм был женат, для молодой женщины с ярко выраженными самомнением и амбициями помехой не было. У них начался роман, и в конце лондонского визита они уже вместе на одном корабле плыли через Ла-Манш. Несомненно, чувства были взаимными.