Воспитание великой княжны Анны, как и ее сестер, осуществлялось под руководством графини Ливен. Она зорко следила за тем, чтобы Анна была прилежна в учебе, чутко относилась к окружающим, имела хорошие манеры. Мать, со своей стороны, на личном примере учила дочь быть «великой княжной». Это наука оказалась не из легких, но ею способная Анна овладела вполне. Из всех дочерей она всегда была ближе к императрице-матери. Никто из ее братьев и сестер не мог похвастаться таким количеством проведенных вместе лет. Маленькая княжна буквально впитывала мамины привычки и вкусы, стараясь быть похожей на нее: тоже белокурая, с правильными чертами лица, она даже пыталась подражать ее величественной походке.

В пятнадцать лет великая княжна, по донесению французского посла министру иностранных дел Франции, « была высока ростом для своего возраста и более развита, чем обыкновенно бывает в этой стране, так как, по словам лиц, посещавших двор ее матери, она вполне сформирована физически. Рост ее, стан — все указывает на это. У нее прекрасные глаза, нежное выражение лица, любезная и приятная наружность, и хотя она не красавица, но взор ее полон доброты, Нрав ее тих и, как говорят, очень скромен. Доброте ее дают предпочтение перед умом. Она уже умеет держать себя, как подобает принцессе, и обладает тактом и уверенностью, необходимыми при дворе».

В том же 1809 году во время аудиенции французский посол заявил российскому императору Александру I следующее: « Ваше Величество! Я имею причины думать, что император(Наполеон), внимая настоятельному желанию целой Франции, готовится развестись со своей супругой. (Императрица Жозефина не могла родить ему сына.) Могу ли я известить его, чтобы он рассчитывал на Вашу сестру? Прошу Вас подумать и дать ответ мне через два дня… Это еще не формальное предложение: я только прошу Вас высказать, каковы ваши намерения…»

Александр I в ответ попросил время для обдумывания, сославшись на то, что ему надо обсудить этот вопрос с матерью-императрицей. « Последняя воля отца, — сказал он французскому послу, — предоставляет полную свободу матери распоряжаться судьбой ее дочерей. Ее решения не всегда согласны с моими желаниями».

Мария Федоровна, узнав о предложении француза, была страшно обеспокоена. Своей дочери, великой княгине Екатерине Павловне, она написала в Тверь: «… Что отвечать? На что ссылаться? Ведь отказ вызовет обиду, недоброжелательство, самые мелочные придирки, ибо нужно знать этого человека, который наверняка почувствует себя оскорбленным. По моему мнению, это дело одно из самых несчастных, которые только могли случиться с нами…»

Окончательный ответ долго откладывали под разными предлогами. И только спустя десять недель Александр I объявил французскому послу, что мать-императрица решила не давать согласия на брак дочери ранее чем через два года. « Возраст — единственное препятствие к браку, усматриваемое матерью-императрицей, — сообщили Наполеону. — Несчастная судьба ее двух старших дочерей не позволяет ей согласиться на него ранее чем через два года. Великая княжна должна подобно сестрам Марии и Екатерине, выйти замуж после восемнадцати лет».

Наполеон обратил свое внимание на дочь австрийского императора Франца I, эрцгерцогиню Марию Луизу. Вопрос замужества великой княжны Анны Павловны после всех этих дипломатических переговоров был снят с повестки дня, хотя, естественно, не окончательно. Избежав самого худшего для своей дочери, — как она считала, — Мария Федоровна не переставала думать о ее будущем. Анна по-прежнему находилась под строгой опекой матери и требовательной и умной графини Ливен. На воспитание сестры оказывала воздействие и великая княгиня Екатерина Павловна, принцесса Ольденбургская. Находясь со своим мужем в Твери, она писала ей письма, давая наставления как старшая сестра.

В 1810 году прусский король Фридрих Вильгельм III овдовел: умерла его жена, королева Луиза, верный друг великой княгини Елены Павловны, наследной принцессы Мекленбургской. Возник план женить короля на великой княжне Анне Павловне, сестре российского императора Александра, с которым Фридрих Вильгельм был в дружеских отношениях. Послы короля, направившись из Берлина в Петербург, остановились по пути в Твери, где их любезно приняла молодая принцесса Ольденбургская. Что им сказала сестра Анны, неизвестно, но послы уехали обратно в Берлин, так и не появившись в столице. В результате брак сорокалетнего прусского короля с юной русской великой княжной не состоялся, как полагают, не без воздействия умной и проницательной Екатерины Павловны.

Еще два года великая княжна Анна прожила с матерью, в основном в Павловске. Наступил 1813 год. После разгрома наполеоновской армии и возвращения победителей из военных походов Анне передали новость — император Александр I выбрал для нее жениха. Сначала ей не сказали, кто же этот счастливчик. Имя младшей сестры российского государя вновь замелькало в секретной переписке.

К этому времени Анне исполнилось уже девятнадцать лет. На царскую дочь опять обратили внимание из Франции, но уже не наполеоновской. Королевский трон в стране заняли Бурбоны, на нем сидел бездетный Людовик XVIII. Он-то и задумал для обеспечения престола срочно женить своего младшего племянника, герцога Беррийского, на сестре русского царя, которому Бурбоны были обязаны возвращением власти.