После государственного переворота 9 термидора (27 июля 1794 года) восстановлен в армии с чином бригадного генерала и вскоре назначен начальником штаба Альпийской армии (май 1795 года), которой командовал генерал Ф. Келлерман. Через месяц произведен в дивизионные генералы (июнь 1795 года). Принявший в марте 1796 года командование Итальянской армией генерал Наполеон Бонапарт просит назначить к нему начальником штаба Бертье. С тех пор Бертье становится одним из ближайших сподвижников Наполеона и остается таковым на протяжении последующих 18 лет, участвует во всех его войнах и походах.

Во время Итальянской кампании (1796—1797) Бонапарта Бертье заслужил репутацию жесткого и твердого военачальника, отличного штабного работника. Принимал участие в сражениях при Милезимо, Чеве, Мондови, Лоди, Риволи и др. Так, в сражении при Лоди (10 мая 1796 года) Бертье с саблей наголо шел в первых рядах атакующих, личным примером увлекая за собой солдат. Его подвиг в том сражении запечатлела талантливая кисть Гро. Бонапарт рапортовал тогда Директории: «Неустрашимый Бертье был в этот день канониром, кавалеристом и гренадером». После заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года) отправлен с известием о нем в Париж, где был принят Директорией с особым почетом. Оставшись после отъезда Бонапарта на Раштадтский конгресс врид командующего Итальянской армией (ноябрь 1797 года), Бертье, воспользовавшись как предлогом убийством в Риме французского посла генерала Дюфо, в декабре 1797 года вторгся в Папскую область, занял Рим, уничтожил папское правление и образовал там республику.

Вскоре в Риме вспыхнуло антифранцузское восстание, которое было жестоко подавлено Бертье.

Отозванный Директорией в Париж, он сдал командование генералу Г. Брюну и вместе с Наполеоном Бонапартом занялся подготовкой Египетской экспедиции (1798—1799), во время которой занимал должность начальника штаба Экспедиционной армии. Участвовал во всех ее походах, боях и сражениях. Когда после неудачной осады крепости Сен-Жан д’Акр (март-май 1799 года) Наполеон Бонапарт хотел идти дальше на восток, Бертье первым из генералов подал голос против. Бертье являлся соучастником всех тех жестокостей, которые Бонапарт допустил в Сирии и Египте.

Вернулся во Францию вместе с генералом Бонапартом и принял активное участие в государственном перевороте 18 брюмера 1799 года, в результате которого к власти во Франции пришел Наполеон Бонапарт, ставший первым консулом Французской республики. Бертье стал военным министром.

В начале 1800 года принял командование вновь формируемой Резервной армией, предназначавшейся для вторжения в Северную Италию через Альпы. Когда формирование этой армии закончилось и в командование ею вступил сам Бонапарт, Бертье возглавил его Главный штаб (апрель 1800 года).

Участвовал в переходе через Альпы, в сражении при Маренго, где был ранен, но остался в строю и заключил перемирие с австрийцами в Алессандрии. Затем был отправлен чрезвычайным послом в Испанию, а по возвращении вернулся к управлению военным министерством (конец 1800 года). Должность военного министра Бертье занимал до 1807 года. После установления империи (1804) Наполеон осыпал своего ближайшего помощника почестями и наградами: еще в 1803 году Бертье был награжден орденом Почетного легиона; в 1804 году Наполеон произвел его в маршалы Франции, наградил командорским крестом ордена Почетного легиона, назначил сенатором и обер-егермейстером императорского двора, в 1805 году Бертье получает Большой крест ордена Почетного легиона (высшая награда наполеоновской Франции), в 1806 году — получил в собственное владение княжество в Швейцарии с соответствующим титулом.

В войнах 1805 и 1806—1807 годов Бертье был начальником Главного штаба Великой армии, участвовал в сражениях при Ульме, Аустерлице, Йене, Прейсиш-Эйлау и Фридланде. В 1805 году он принял от австрийцев знаменитую Ульмскую капитуляцию, а после победы при Аустерлице заключил перемирие с Австрией, в 1807 году заключил Тильзитский мир. Возвратившись после окончания кампании 1807 году в Париж, Бертье сложил с себя обязанности военного министра и был возведен Наполеоном в сан вице-коннетабля Империи. Осенью 1808 года Бертье в качестве начальника Главного штаба сопутствовал Наполеону в его походе в Испанию.

В преддверии войны 1809 года с Австрией Наполеон поручил Бертье формирование Великой армии, которой тот и командовал до прибытия самого императора. В этот период Бертье допустил ряд серьезных ошибок, которые вступившему в командование Наполеону пришлось в срочном порядке исправлять. В кампании 1809 году Бертье по-прежнему занимал пост начальника Главного штаба армии, участвовал в сражениях при Асперне и Ваграме. После победоносного завершения войны с Австрией получил в награду почетный титул князя Ваграмского.

В 1810 году Наполеон послал Бертье своим доверенным представителем в Вену просить руки дочери австрийского императора Франца I — эрцгерцогини Марии-Луизы. После успешного завершения переговоров о браке австрийской принцессы с Наполеоном сопровождал ее в Париж, а во время тожеств, связанных с бракосочетанием императора Франции и Марии-Луизы, получил чин генерал-полковника дворцовых швейцарских гренадеров.

В 1812—1814 годах Бертье снова был начальником Главного штаба Великой армии и участвовал во всех основных сражениях кампаний 1812 года в России, 1813 года — в Германии и 1814 — во Франции, в том числе Смоленском, Бородинском, на реке Березине, Дрезденском, Лейпцигском, при Бриенне (29 января 1814 года, где был ранен), Ла-Ротьере, Краоне, Арси-сюр-Об и др.