Золото имеет высокую отражательную способность, хорошо полируется и обладает высокой пластичностью – прокатывается в листы толщиной до 0,0001 мм. Тепло– и электропроводность золота ниже, чем у меди. Химический состав золота показан в табл. 11.1 (ГОСТ 6835-80).

Таблица 11.1

Золото

В ювелирном деле чистое золото применяется редко, в основном как сусальное для золочения. Применяются сплавы золота с медью, серебром, платиной, палладием и пр.

В ювелирной промышленности иногда применяют двухкомпонентные сплавы: золото – медь и золото – серебро.

Рис. 11.1. Диаграмма состояния Сu – Аu.

Золото и медь обладают неограниченной растворимостью в жидком, а при высоких температурах и в твердом состоянии (образуют непрерывный ряд твердых растворов). Кривые плавкости начинаются от точки плавления меди (1083 °C). Точки ликвидуса и солидуса находятся ниже точек плавления чистых металлов и достигают минимума (^910 °C) при массовом соотношении компонентов 80 % Аи и 20 % Си. Диаграмма состояния золото – медь приведена на рис. 11.1.

Ниже линии солидуса в системе Аи – Си происходит упорядочение твердого раствора. Процесс упорядочения при образовании всех этих соединений, как и во всех других фазовых превращениях, происходит путем зарождения и роста выпавшей из твердого раствора фазы. Температурные условия и характер реакций, приводящих к образованию этих соединений, рассмотрены ниже.

Между областями существования AuCu и AugCu распад твердого раствора протекает по перитектоидной реакции при температуре приблизительно 230–240 °C: AuCu + твердый раствор → Au3Cu. Критическая температура для сплава стехиометрического состава определена равной 190–200 °C. При содержании в сплаве менее 25 % Си следы упорядочения отсутствуют даже после месячной выдержки при 160 °C.

Соединение АиСи. Превращение твердый раствор → AuCu состоит в упорядочении расположения атомов в решетке при одновременном изменении типа существующей ГЦК-решетки. Установлено, что соединение AuCu существует в двух модификациях – (AuCu)I и (AuCu)II, имеющих соответственно упорядоченные тетрагональную и орторомбическую структуры. В сплавах с атомной долей меди от 38 до 60 % имеют место следующие превращения в твердом состоянии: неупорядоченный твердый раствор (AuCu)II → (AuCu)I. Фаза (AuCu)I имеет тетрагональную решетку с с/а = 0,92. Упорядочение представляется как перегруппировка атомов меди и золота таким образом, что плоскости 002 оказываются чередующимися плоскостями из атомов меди и золота.

Кристаллографическая элементарная ячейка фазы (AuCu)II состоит из десяти тетрагональных ячеек (AuCu)I.

Температура превращения неупорядоченный твердый раствор (AuCu)II лежит в пределах 367–430 °C Наиболее благоприятной для этого превращения является температура 410 °C.

Соединение АиСи3 Превращение твердый раствор → AuCu3 состоит в упорядочении атомов в ГЦК-решетке. Температура превращения, по данным большинства исследователей, находится в интервале 380–390 °C.

Было установлено, что в сплавах, близких по составу к AuCu3, при содержании золота, превышающем стехиометрическое, в некотором интервале составов наблюдаются три структурные формы: a, (AuCu3)II → (AuCu3)I, причем области существования фаз (AuCu)I, ((AuCu.)I + (AuCuJII) и (AuCu)II + а) взаимно перекрываются.

Фаза (AuCu)I имеет кубическую структуру (типа AuCu3), фаза (AuCu)II имеет упорядоченную антифазную доменную структуру.

Область (АиСи + AuCu3). В системе Аи – Си имеет место эвтектоидная реакция распада неупорядоченного α-твердо-го раствора золота и меди на смесь (AuCu + AuCu3). Температура эвтектоидной реакции 284 °C, границы двухфазной области (AuCu + AuCu3) расположены при 60–65 % Си. Однако эта область диаграммы состояния нуждается в уточнении.

Химический состав золото-медных сплавов приведен в табл. 11.2. В сплавах золото – медь буквами указываются основной и легирующий элементы, а цифрами – лишь содержание золота (проба). Например, марка двухкомпонентного сплава ЗлМ585 означает, что сплав содержит 58,5 % золота, остальное – медь.

Таблица 11.2

Золото-медные сплавы

В системе Au – Ag образуется непрерывный ряд твердых растворов (рис. 2.5). Кривые ликвидуса и солидуса в этой системе близки, и интервал кристаллизации сплавов в средней части диаграммы не превышает 2 °C. Цвет сплавов меняется с повышением содержания серебра от красного, соответствующего чистому золоту, до белого – цвета чистого серебра. Сплавы с содержанием золота в пределах от 60 до 70 % имеют красивый зеленый оттенок, однако из-за низких механических свойств применяются редко. Сплавы Au – Ag обладают хорошими литейными свойствами, пластичны, имеют высокую коррозионную стойкость, однако мало применяются в технике из-за низкой твердости. Из-за небогатой цветовой гаммы и малой стойкости к истиранию сплавы этой системы не находят применения в ювелирном деле, а используются для изготовления контактов, проводников и других деталей в электротехнике.

В ювелирной промышленности для изготовления золотых изделий используют в большинстве случаев сплавы системы золото – серебро – медь, которые могут содержать добавки других металлов: никеля, палладия, цинка, платины. Химический состав золото-серебряно-медных сплавов приведен в таблице 11.3 (ГОСТ 6835-80). Цифры в марках сплавов обозначают массовую долю золота и серебра в тысячных долях (пробах). Стойкость к коррозии в основном определяется содержанием золота, в меньшей степени – серебра и меди. Соотношение серебра и меди определяет цветовые оттенки сплавов и их механические свойства. Содержание благородных металлов в ювелирных изделиях в пределах допускаемых отклонений гарантируется клеймом. На рисунке клейма указывается проба, или количественное содержание благородного металла, причем проба отражает содержание лишь основного благородного компонента. Так, цифра 750 на клейме украшения из золотого сплава означает, что изделие выполнено из сплава, содержащего 75 % золота, в то время как содержание серебра или палладия в этом сплаве может быть различным. Введенная в 1927 г. в СССР метрическая система обозначения пробы в настоящее время принята в большинстве стран. По этой системе содержание благородного металла обозначается количеством частей по массе в 1000 частях, т. е. массовой долей, выраженной в промилле. Так, сплав золота пробы 585 содержит 58,5 % золота. До 1927 г. в России существовала золотниковая система обозначения пробы (на основе русского фунта, содержащего 96 золотников), по этой системе чистое золото соответствовало 96 золотникам.

Таблица 11.3

Золото-серебряно-медные сплавы

* В этом сплаве примесь фосфора не более 0,005%

В обозначении марок сплавов золота буквы означают: Зл – золото, Ср – серебро, Пл – платина, М – медь

В ряде стран – США, Великобритании, Швейцарии – принята каратная система. По этой системе чистое золото (проба 1000) соответствует 24 условным единицам – каратам. Обозначение проб золотых сплавов в различных системах следующее:

В России основную массу ювелирных изделий изготовляют из сплавов проб 750, 583 и 375 (обозначаются 750°, 583° и 375°). За рубежом широко используют 18– и 14-кα-ратные сплавы. Низкопробные сплавы в разных странах могут содержать различное количество золота. В США самым низкопробным является 10-каратый сплав (41,6 % Аи). В Западной Европе и на Ближнем Востоке для производства обручальных колец широко применяют сплавы пробы 333.

В различных странах существуют разные допуски на содержание золота в ювелирных сплавах. Так, в России допускается отклонение от номинального содержания ±3 пробы, в Германии – отклонение в сторону меньшего содержания золота не должно превышать 5 проб, в Швейцарии не допускается содержание золота ниже номинала.

Помимо указанных сплавов за рубежом широко используют 10– и 12-каратные сплавы для плакирования неблагородных металлов. Плакированные материалы дешевы, и изделия из них весьма популярны. В общем объеме ювелирного производства они занимают порядка 20 %.

Большое значение при использовании сплавов на основе золота при производстве ювелирных изделий приобрел метод обесцвечивания золота в результате легирования сплава никелем или палладием. Добавки небольших количеств этих металлов меняют цвет золота. Это было использовано при разработке ювелирных сплавов высокопробного белого золота взамен более дорогой платины.

Химическая стойкость сплавов системы Au – Ag – Си меняется неравномерно. По Тамману различаются следующие зоны химической стойкости сплавов системы Au – Ag – Си.

Стойкие (атомная доля золота 100—50 %). Эти сплавы устойчивы против сильных минеральных кислот и растворяются только в царской водки.

Слаборастворимые (атомная доля золота 50–37,5 %). Сильные кислоты растворяют компоненты сплава до тех пор, пока содержание атомов золота в нем не достигнет 50 % и сплав не станет стойким.

Растворимые (атомная доля золота 37,5—25 %). Присадочные металлы под действием сильных кислот полностью разрушаются, и золото остается в виде нерастворимого осадка.

Тускнеющие (атомная доля золота менее 25 %). Сплавы этой области разлагаются под действием кислот. Присутствие в воздухе сероводорода, аммиака и влаги вызывает потускнение их поверхности.

Сплав 750-й пробы. Как упоминалось ранее, золото и медь имеют неограниченную взаимную растворимость, но при 50 атомных % и 25 атомных % золота в этих сплавах происходит упорядочение по типу AgCu и AgCu. Однофазные твердые растворы при охлаждении распадаются на две фазы. Максимальная температура фазового перехода, равная 100 °C, соответствует сплаву ЗлСрМ750-125 с одинаковым количеством серебра и меди. Увеличение содержания любого из легирующих элементов (меди или серебра) приведет к снижению температуры фазового перехода (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Влияние количества Си и Ag на температуру кристаллизации сплава золота 750-й пробы.

Золотые сплавы 750-й пробы делятся на цветные и белые. Технологические и декоративные свойства этих сплавов, представляющие собой тройную систему Au – Ag – Си, зависят от соотношения меди и серебра в сплаве. В диапазоне температур ниже солидуса эти сплавы представляют собой однородные твердые растворы. Интервал плавления всех сплавов 750-й пробы составляет 20–25 °C. Это позволяет заключить, что соответствующей термической обработкой можно получить мягкие или твердые сплавы. Сплавы после отжига, закаленные в воде, обладают невысокой твердостью и хорошей пластичностью. Дисперсионное твердение при низкотемпературном отжиге приводит к росту твердости при одновременном снижении пластичности. Это позволяет повышать износостойкость сплавов. Кроме процессов старения в сплавах ЗлСрМ750 может происходить атомное упорядочение.

Таблица 11.4

Влияние термообработки на твердость ювелирных сплавов

* В числителе дана твердость после закалки, в знаменателе – твердость после закалки со старением. Температура закалки всех сплавов 750 °C

Подробно эти процессы изложены в главе, посвященной термообработке. В таблице 11.4 приведена твердость ювелирных золотых сплавов 750-й пробы после закалки и после закалки со старением.

На рис. 11.3 представлен гpaфик изменения механических свойств сплавов золота 750-й пробы. Номера кривых соответствуют следующим механическим свойствам: 1 – предел прочности σв в МПа; 2 – относительное удлинение δ в %; 3 – твердость НВ; 4 – твердость после закалки и старения НВ.

Рис. 11.3. Влияние состава на механические свойства сплава золота 750-й пробы.