Несмотря на некоторые различия в деталях «идеологическая база» у авторов всех трех приведенных отрывков одна. Это наивная вера в неприменимость второго закона к электрохимическим процессам. Здесь нет огульного его отрицания — ничего подобного! Напротив, для «старья» — «обычных» тепловых машин — принцип Карно вполне подходит. А вот для нового — топливных элементов, у которых есть «интригующая особенность» — возможность получать «энергию из среды окольным путем», он уже не годится. Эти устройства «лишены ограничений, установленных Карно».

Все это, разумеется, неверно. Второй закон термодинамики, в том числе и принцип Карно, остается полностью в силе и применительно к любым электрохимическим процессам. Ничего эти процессы не «лишены»; их КПД всегда меньше 100%, и если есть у них «интригующие особенности», то совсем не в области законов термодинамики, а в задачах, которые нужно решать для дальнейшего развития этого направления.

Прежде чем коротко разобрать ошибки в трактовке электрохимических процессов, нагроможденные в приведенных цитатах, нужно сказать несколько слов о попытке оставить В. Томсона и М. Планка в «эпохе господства тепловых машин, непосредственно превращавших теплоту в работу».

Здесь тоже все перепутано. Прежде всего такой «эпохи» просто не было. Более того, и машин таких тоже не было (и нет еще, кроме опытных образцов, и теперь). Теплота и во времена В. Томсона (1824-1907 гг.), и в не очень далекие времена М. Планка (1858-1947 гг.), как и в наше время, превращается в работу не «непосредственно», а, как известно, сложным, длинным путем.

Во-вторых, как раз В. Томсон заложил основы термодинамики термоэлектрических явлений, посредством которых это самое «непосредственное превращение» и происходит. М. Планк тоже сделал огромный вклад в новые направления термодинамики. Попытка представить их как нечто древнее и устаревшее не только неграмотна, она направлена на то, чтобы устранить все, что мешает получать энергию «окольным путем», в том числе и упрямых классиков науки.

Все разговоры об «интригующих особенностях» ЭХГ опираются на непонимание действительных особенностей их энергетического баланса и связанное с этим неверное определение их КПД. Здесь сказываются традиции подсчета термического КПД электростанций, работающих на органическом топливе. Термический КПД Гдля них подсчитывается по отношению полученной электроэнергии L ЭЛк теплоте сгорания использованного топлива Н. Он равен, по существу, отношению полученной электроэнергии к затраченной теплоте: Г= L ЭЛ/Н. Строго говоря, поскольку в нем сопоставляются качественно различные формы энергии — теплота и работа, Г представляет собой не КПД, а коэффициент преобразования энергии.

Дня тепловых электростанций это различие не очень существенно, так как эксергия (работоспособность) топлива Е Тпримерно (с разницей до ±8-10%) совпадает с его теплотой сгорания Н. Поэтому здесь эксергетический КПД e= L ЭЛ/Е примерно равен коэффициенту преобразования T= L ЭЛ/Н, который по традиции называют термическим КПД T= e. Однако при переходе к ЭХГ это равенство нарушается. Здесь разность эксергий Е исходных химических веществ (реагентов), например Н 2+С 12, 2Н 2+O 2, N 2H 4+2H 2O 2, 2C+O 2, и продуктов реакции — НCl, Н 2O, N 2, СО может существенно отличаться от теплоты реакции Н. В этом проявляется естественное отличие максимальной работы процессов от их теплового эффекта. Поэтому и значение коэффициента преобразования, полученное по формуле = L ЭЛ/Н для ЭХГ, не равно КПД; неучет этого различия приводит к ошибочным оценкам.

Действительно, максимальная (для идеального случая) электрическая работа L ЭЛ.М., как известно из термодинамики, определяется уменьшением величины G — так называемого потенциала Гиббса:

L ЭЛ.М= -G = -(Н — TS).

Из этой формулы видно, что L ЭЛ.Мможет быть как больше Н (если S отрицательна, т. е. энтропия S при реакции уменьшается), так и меньше (если S положительна, т. е. энтропия при реакции возрастает). На практике встречаются оба случая. Например, в водородно-кислородном ЭХГ реакция протекает с уменьшением энтропии (S < 0), что соответствует выделению теплоты. При этом L ЭЛ.Мбудет меньше Н. Так, при Т = 298 К значение Н = -286 кДж/кмоль Н 2, a S = —0,163 кДж/(кмоль•К). Следовательно, G = L ЭЛ.М= —286 + 298 • 0,163 = —273,4 кДж/кмоль. Значит, максимальное значение коэффициента преобразования T= G/Н составит здесь 237,4/286 = 0,83.

Этот вариант ЭХГ, в котором T существенно меньше 100%, естественно, не привлекает «инверсионщиков». Зато другой, в котором T> 1, вызывает энтузиазм. Действительно, например, для угольно-кислородного ЭХГ G > Н, поскольку энтропия в результате реакции растет вследствие подвода теплоты из окружающей среды. Здесь при той же температуре, что и в предыдущем примере, Н = -110,6 кДж/(кмоль-К), a S = 0,089 кДж/(кмоль•К). Следовательно, g = —137,2 кДж/кмоль, что больше, чем Н. Отсюда T= 137,2/110,6 = 1,24, т. е. 124%, что намного больше 100%! Вот пример, когда «электрическая энергия, выдаваемая подобным элементом, есть в конечном счете трансформируемая энергия окружающей среды.»

Увы, это совсем не так. Вся электрическая энергия, как в этом случае, так и при T< 1, получается за счет химической энергии реагентов, а теплота (как подводимая, так и отводимая) идет на изменение энтропии реагентов. Если они уходят с меньшей энтропией, чем поступают («более организованные»), — теплота отводится, а если с большей энтропией («менее организованные») — теплота подводится.

Величины T, к сожалению, этого не показывают, ибо коэффициенты преобразования (в том числе и термический КПД Tне дают, в общем случае правильной информации о термодинамическом совершенстве процесса. Идеальный процесс в ЭХГ должен всегда иметь КПД ровно 100%, а не 86 или 124. Действительно, строго определяемый КПД Tтопливного элемента должен иметь вид e= L ЭЛ/Е, где Е — затраченная эксергия. Поскольку в рассматриваемых примерах Т = T О.С., то G = Н — TS равно Е = Н – T О.С.S и T= L ЭЛ/G. Тогда получаем для идеального ЭХГ во всех случаях e= 1, т. е. 100%. Реальный КПД будет, естественно, меньше 100%, поскольку L ЭЛ< L ЭЛ.М..