Генеральный план Екатеринослава – яркая страница не только в творческой биографии Старова. План вошел в историю отечественного градостроения. Одновременно с разработкой общей планировки Старов проектирует для города собор, казенные и обывательские строения.

В 1790 году Старов строит усадебные дома для Потемкина и его племянницы графини А.В. Браницкой, церковь, фонтан и гранитную купальню в сельце Богоявленске, спланированном им на берегу Буга. 1790 год ознаменован проектом планировки города Николаева на реке Ингул и построек, оформляющих главную городскую площадь, – собора, здания магистрата и «каменных лавок».

Последняя работа Старова, связанная с именем Потемкина, – мавзолей для всесильного князя в имении А.В. Браницкой. Авторские, хотя и не подписные, чертежи этого несколько помпезного строения хранятся в Государственном Русском музее.

Одна из самых значительных работ Старова 1784—1789 годов – дворцовый ансамбль в Пелле, под Петербургом, на Неве.

Строительство сначала шло исключительно быстро. Здание возводилось из лучших материалов, с привлечением опытнейших мастеров. К 1789 году основные корпуса подвели под крышу. В том же году работы в Пелле приостановили. Екатерина II объясняла это начавшейся войной с Турцией.

Пелла – гигантский дворцовый ансамбль, который по грандиозности замысла и композиции можно сравнить со строениями зодчих античного мира, отличавшимися тонким пониманием условий природной среды. Старов мастерски использовал особенности территории, замкнутой между берегом Невы и Шлиссельбургским трактом. Структура пеллинского Дворцового ансамбля распахнута навстречу речным просторам и вместе с тем гостеприимно открыта со стороны дороги, ведущей из столицы, находящейся от него в тридцати девяти километрах.

Главный фасад ансамбля обращен к Неве. Учитывая эффект восприятия с дальней перспективы, Старов разместил невдалеке от берега трехчастную композицию – центральный парадный трехэтажный корпус и два симметричных двухэтажных, выдвинутых вперед и перекрытых куполами на высоких барабанах. Корпуса связаны с центральной частью галереями.

Идея связи с водным пространством материализована Старовым в ансамбле Пеллы сооружением большой пристани, от которой в сторону дворца поднимались широкие марши каменной лестницы. Северный фасад со стороны Невы впечатляет монументальностью и четкой определенностью объемных соотношений. Одноэтажные галереи подчеркивали ритм всех трех частей дворца, который удачно акцентировался лентами балюстрад.

Двенадцать лет, с 1786 по 1798 год, Старов – главный архитектор руководящего архитектурного органа России – «Конторы строений ее императорского величества домов и садов». Он возглавляет работы в Зимнем, Мраморном, Аничковом, Чесменском дворцах и в Шепелевском доме.

Интерьеры Зимнего дворца, созданные Ф.Б. Растрелли, к 1780-м годам перестали отвечать изменившимся вкусам. Парадная половина дворца была перестроена в приемах классицизма. К работам привлекли Старова и Кваренги.

Старов работал в Зимнем дворце с 1788 по 1793 год. Он перестраивал северо-западный угловой корпус, обращенный к Неве и в сторону Адмиралтейства. По-видимому, Старову принадлежала новая отделка Портретного и Зеленого залов. Он также переделывал юго-западный угловой корпус, где был дворцовый театр.

К Зимнему дворцу примыкал дом обер-гофмаршала Д.А. Шепелева. Он был соединен переходами с Малым и Старым Эрмитажами. В 1795 году Старов создал в Шепелевском доме декоративно-художественное убранство интерьеров бельэтажа. Отделывал он интерьеры и в Мраморном дворце.

Не однажды Старов выполнял заказы Шереметевых – одной из богатейших аристократических семей. Он исполнил проект дворца Н.П. Шереметева на Никольской улице в Москве (1789—1792) и усадьбы Вознесенское на Неве (1794).

Последние работы Старова – Богородицкий собор в Казани (1796) и Покровская церковь в Большой Коломне в Петербурге.

Несмотря на огромную занятость, Старов всегда тяготел к преподавательской работе. Но отношения с Академией художеств у него были сложными и противоречивыми. Еще в 1769 году, как написано в постановлении Совета, по собственной инициативе он начал «отправлять в Академии должность адъюнкт-профессора» (помощник профессора). Но вскоре из-за большой занятости, а также, как указывают исследователи, в связи с «трениями с академическим руководством» он оставляет преподавательскую деятельность. Лишь в 1785 году, получив звание профессора, Старов возобновляет преподавание в академии. В 1791 году Старов становится членом ее Совета. Спустя два года ему пожаловали орден Владимира III степени. В 1794-м его избрали адъюнкт-ректором архитектуры.

О серьезном отношении Старова к преподаванию говорит и его тщательное изучение увражей, рисунков, картин, гравюр, работ старых мастеров и современников. Заметим, что помощником Старова – преподавателя Академии художеств долгие годы был А.Д. Захаров – впоследствии великий зодчий.

Старов был связан с Петербургом не только учением, строительной деятельностью и преподаванием. Он жил во многих частях столицы. Молодой адъюнкт-профессор архитектуры Старов в течение нескольких лет, начиная с 1772 года, вместе с семьей занимал дом на Шестой линии Васильевского острова. Возведенный в 1720—1730-х годах дом был двухэтажный, с деревянными службами и небольшим садом. Он принадлежал жене Старова, Наталье Григорьевне Демидовой. С Васильевского острова Старовы переехали на Симеоновскую улицу, в дом, который также входил в приданое Демидовой.