В начале XX века в Петербурге и других городах появляются здания нового типа – народные дома, предшественники первых рабочих клубов 1920-х годов. В них выразилось стремление передовых зодчих полнее удовлетворить растущие духовные запросы трудящихся.

Архитектура народных домов за короткое время прошла интересный и поучительный путь развития – от первых, еще наивных, попыток возведения зданий театрального типа до зрелых образных решений.

Таким произведением является возведенный по проекту и на средства Н.В. Дмитриева «Дом просветительских учреждений в память событий 1861 года» на Обводном канале, 181, в центре промышленного района. Характер сооружения проявился и в облике фасада, и в планировочной структуре, в основу которой был положен принцип зонирования помещений. В подвальном этаже были запроектированы кухня, столовая, душевые, система отопления, комната наглядных пособий; в первом – театральный зал на 500 человек, фойе, гостиница, книжный магазин; во втором – балкон театра, музей, учебные кабинеты; и, наконец, в третьем и четвертом этажах – спортивные залы и классы. Фасад облицован керамической плиткой, оживлен декоративными элементами в стиле модерн.

В предреволюционные годы здесь находился «Народный театр», затем «Рабочий театр». Возможно, не без содействия Н.В. Дмитриева на его сцене с успехом ставились спектакли по пьесам лучших русских драматургов, в том числе М. Горького. Рациональная планировка и строгий изящный облик здания позволили впоследствии легко приспособить его под Дом культуры имени А.Д. Цюрупы.

Из домов, сооруженных им вначале ХХ века, отметим дома на Садовой ул., 32, 5-й Красноармейской ул., 1.

Большой вклад Н.В. Дмитриев внес и в развитие Гатчины, главным архитектором которой он был с 1885 года. По его проекту были сооружены водопровод, водонапорная башня, городские ворота.

В 1899–1900 годах по просьбе жителей было построено реальное училище на 300 человек (ул. Чкалова, 2). Проект этого крупного здания был разработан Дмитриевым бесплатно. Используя уклон участка, примыкающего к Приоратскому парку, архитектор запроектировал здание разноэтажным: главный фасад имеет два этажа, а выходящий в парк – три. Средняя часть главного фасада повышена, он оживлен ризалитами, рустами и спаренными пилястрами по второму этажу. Прорисовка деталей входа, наличников, элементов синтеза искусств (рельефы), горизонтальных членений еще раз характеризует Дмитриева как мастера архитектурной детали.

В гатчинских постройках Дмитриева ощущается верность традициям русского национального и классического петербургского зодчества. Пятиглавая, в стиле древнего московского зодчества церковь на улице Солодухина привлекает узорочьем, использованием излюбленного зодчим неоштукатуренного кирпича.

Большая группа построек была возведена неподалеку от Гатчинского дворца. Это одноэтажные, в красном кирпиче здания придворных оранжерей и различных служб (Красноармейский пр., 3, 5, 7, 9); кроме того, зодчий возвел комплекс разноэтажных корпусов Придворно-конюшенного ведомства, занимающий целый квартал. Красный кирпич хорошего качества и белые детали (тяги, наличники) придают им значительные пластические и декоративные качества, также напоминая приемы национального зодчества (ул. Андрея Григорина, 2). Он занимался также реставрацией Приоратского дворца.

Жизнь Н.В. Дмитриева была чрезвычайно насыщенной. Он выполнял обязанности, которых хватило бы на многих. Одним из первых он вошел в Общество городов-садов, созданное в Петербурге; был председателем Технического комитета Российского пожарного общества, гласным Городской думы. Когда в 1895 году было основано Общество гражданских инженеров, председателем его правления стал Николай Всеволодович. Он вел эту работу более 10 лет, сотрудничая с А.И. Зазерским, Г.П. Хржонстовским, В.Н. Пясецким, А.Г. Успенским (сыном известного писателя-демократа) и другими архитекторами-единомышленниками, поборниками искусства, близкого народу. Под его наблюдением возводились крупные общественные здания столицы, осуществлялись работы по благоустройству, прокладке инженерных коммуникаций. Он был одним из организаторов международной строительно-художественной выставки 1908 года.

В годы первой русской революции Н.В. Дмитриев активно участвовал в создании бесплатных столовых, помогал семьям репрессированных рабочих и инженеров, революционному студенчеству, организовывал лекции по общественным дисциплинам. Нисколько не умаляя заслуг других зодчих, необходимо отметить, что ни один из них не оказал столь значительной материальной и моральной поддержки трудящимся, не отдал им столько сил и времени, сколько Н.В. Дмитриев.

Совместно со знаменитым невропатологом В.М. Бехтеревым зодчий выступил инициатором создания Общества народных университетов и стал одним из его руководителей. Последовательный сторонник всестороннего образования рабочих, он многое делал для их просвещения, привлекая к лекционной работе виднейших литераторов, философов, ученых. Среди них были Н.И. Кареев (впоследствии крупный советский историк), физиолог И.Р. Тарханов и многие другие.

Дмитриев участвовал в создании Народной консерватории и ее денежного фонда, поддерживая контакт с крупнейшими музыкантами и актерами – М.М. Фокиным, Л.С. Ауэром, А.К. Глазуновым. Его деятельность по оказанию помощи больным детям нашла отклик у первого русского врача-ортопеда Г.И. Турнера, а в борьбе за улучшение гигиенического состояния жилища и физического развития народа Н.В. Дмитриев сотрудничал с П.Ф. Лесгафтом. Активная общественная деятельность архитектора дала основание знаменитому юристу и литератору А.Ф. Кони назвать его одним из самых благородных людей своего времени.

В августе 1914 года началась Первая мировая война и вместе с ней напряженный период в жизни маститого зодчего. Будучи особоуполномоченным Союза городов на фронте, он в течение всех лет войны проявлял «колоссальную энергию». Личное мужество, чувство ответственности, умение ориентироваться в условиях быстро меняющейся обстановки обеспечили зодчему высокий авторитет. Он обосновал идею создания санитарно-транспортных отрядов, передвижных госпиталей, пунктов питания, способствовал организации передвижных лавок для снабжения солдат, ремонтных мастерских, проектировал походные бани. Нередко Н.В. Дмитриев вкладывал в это и свои средства.