1805, 9 (21) сентября: Была оформлена антифранцузская коалиция, и Александр отбыл в действующую армию. Хотя командующим являлся М.И. Кутузов, фактически главную роль в принятии решений стал играть император.

1805, 6 (18) ноября: Вопреки уговорам своего окружения, Александр лично явился на театр военных действий.

1805, 20 ноября (2 декабря): Произошло сражение между французскими и русско-австрийскими войсками близ Аустерлица, в котором союзники потерпели сокрушительное поражение.

1805.22 ноября (4 декабря): Было заключено перемирие, по которому русские войска должны были покинуть австрийскую территорию.

1806, 3 (15) ноября: У Александра родилась дочь Елизавета.

1806, 8 (20) июня: В Париже был подписан русско-французский мирный трактат, который Александр отказался ратифицировать.

1806, сентябрь: Пруссия начала войну против Франции.

1806, 16 (28) ноября: Александр объявил о выступлении России против Франции.

1806, 14 (26) декабря: Произошло сражение с наполеоновской армией под Пултуском.

1807,5 (17) апреля: Александр прибыл в Главную квартиру генерала Л.Л. Беннигсена.

1807, 26–27 января (7–8 февраля): Произошло сражение с наполеоновской армией при Прейсиш-Эйлау.

1807,2 (14) июня: Русская армия потерпела поражение при Фридланде.

1807, 25 июня (7 июля): Александр вынужден был заключить с Францией Тильзитский мир, по условиям которого он признал территориальные изменения в Европе, согласился на создание Великого герцогства Варшавского и присоединение к Континентальной блокаде Англии. Отдельный акт оформил наступательный и оборонительный русско-французский союз.

1807, 25 октября (6 ноября): Александр объявил о разрыве торговых отношений с Англией.

1808, 9 (21) февраля: Россия объявила войну Швеции, и русские войска вторглись на территорию Финляндии, бывшей тогда провинцией Шведского королевства.

1808, 30 апреля (12 мая): Умерла дочь Александра Елизавета.

1808, 15 (27) сентября: Александр встретился с Наполеоном в Эрфурте, и результатом этой встречи стало подписание союзного договора между императорами, который, однако, впоследствии не соблюдался.

1809,5(17) сентября: Был заключен Фридрихсгамский мир со Швецией, в результате чего Финляндия отошла к России на правах Великого княжества.

1809,14 октября: Был заключен Венский мир между Францией и Австрией, что закончило войну и завершило существование Пятой коалиции.

1810, 1 (13) января: Состоялось первое заседание Государственного совета, заменившего "Непременный совет".

1811, 15 (27) сентября: Был освящен Казанский собор в Санкт-Петербурге.

1811,19 (31) октября: В присутствии Александра 1 с семьей был торжественно открыт Царскосельский лицей.

1812,17 (29) марта: Александр отправил своего ближайшего советника М.М. Сперанского в отставку в 1812.

9 (21) апреля: Александр выехал из Санкт-Петербурга к армии.

1812,14 (26) апреля: Александр прибыл в Вильно в главную квартиру 1-й Западной армии.

1812,16 (28) мая: Победы русских войск и дипломатическое искусство М.И. Кутузова привели к Бухарестскому миру, который прекратил затянувшуюся войну с Турцией и обеспечил России безопасность ее южных рубежей.

1812, 12 (24) июня: Великая армия Наполеона перешла Неман.

1812, 13 (25) июня: Александр объявил войскам о начале войны.

1812,7 (19) июля: Александр покинул 1-ю Западную армию и отбыл в Москву, не назначив единого главнокомандующего русскими армиями.

1812, 17 (29) августа: Александр утвердил М.И. Кутузова в качестве главнокомандующего "всех российских армий, употребленных против Наполеона".

1812, 26 августа (7 сентября): Произошло Бородинское сражение.

1812, 2 (14) сентября: Русские войска по приказу М.И. Кутузова оставили Москву.

1812,12 (24) октября: Произошло сражение при Малоярославце.

1812,2(14) ноября: Наполеон, отступая из Москвы, оставил Смоленск.

1812, 14–17 (26–29) ноября: Остаткам армии Наполеона удалось переправиться через Березину.

1812,10 (22) декабря: Александр вновь прибыл в действующую армию.

1812, 25 декабря (6 января 1813 года): Александр обнародовал манифест с благодарностью за освобождение России от наполеоновского нашествия.

1813, 24 января (5 февраля): Александр и М.И. Кутузов прибыли в Плоцк.