19 августа 1814 года де Витт был официально назначен начальником Украинской казачьей дивизии, а его четыре полка были, соответственно, сведены в две бригады. Тогда же за подвиги в Отечественную войну и заграничные походы всем украинским казачьим полкам были пожалованы серебряные трубы.

Закончилась война, и российская армия потянулась в родные пределы. Местом дислокации конной дивизии была определена Южная Малороссия, а полки определены в состав 2-й (Южной) армии, оберегающей границы с Турцией. Однако командир казачьей дивизии генерал-майор де Витт, сдав дела и проводив свои полки в Россию, сам туда не торопился. Он инкогнито перебирается в Вену. Начинается новый этап в биографии талантливого резидента.

Итак, сразу же после окончания войны Иван де Витт был назначен командиром Украинской казачьей дивизии, однако новое назначение было пока чисто номинальным. Генерал занимается делами совершенно иными, чем командование вверенными ему войсками.

В Париже Иван Осипович познакомился с баронессой Барбарой Юлианой фон Крюденер. Одно время она была известна как модная писательница. Первый свой роман «Валерия» она издала в Париже в 1803 году. Роман был слабый, но Крюденер проявила феноменальные способности к рекламе и книга имела успех. О Крюденер заговорили в свете. Она становилась модной.

В 1805 году баронесса, находясь в Риге, познакомилась с учением «моравских братьев» о внезапном «пробуждении» и сразу же стала ревностной сторонницей этого учения, при этом начала активно распространять его в Европе. Королева Луиза Прусская оказалась первой и очень восприимчивой ученицей.

Затем Крюденер путешествовала из города в город и проповедовала, поражая своих слушателей пророчествами. Она рассказывала о борьбе между темным ангелом — Наполеоном и светлым — Александром I. Баронесса прошла по всей Швейцарии. Она переполошила Базель, и власти вынуждены были изгнать её оттуда. В Бадене её приветствовала восторженная толпа. В 1814 году фрейлина Елизаветы Алексеевны Стурдза, с которой баронесса Крюденер сблизилась в Карлсруэ, познакомила её с императрицей. Внутренний голос говорил баронессе, что это только начало. Она мечтала сблизиться и с самим Александром I. Подруга-фрейлина сделала всё, чтобы их встреча состоялась как можно скорее. Крюденер писала фрейлине письма, полные таинственных предсказаний, а та показала одно из писем императору, велевшему ей написать баронессе, что встречу с ней он сочтет за счастье. Затем баронесса написала фрейлине, что ей открылось величие миссии императора и что есть множество вещей, которые она должна срочно ему сообщить.

4 июня 1815 года Александр I прибыл в Хейльбронн, где находилась главная квартира русской армии. Потом император рассказывал Стурдзе: «Первым моим движением было взять книгу, которая всегда со мною; но отуманенный рассудок мой не проникал и смысл читаемого; мысли мои были бессвязны, сердце стеснено. Я оставил книгу и думал, каким бы утешением была для меня в эту минуту беседа с сочувствующим душевно мне человеком. Эта мысль напомнила мне о вас и о том, что вы мне говорили о г-же Крюденер, а также и о желании, высказанном мною вам, познакомиться с нею… Не успел я остановиться на этой мысли, как услышал стук в дверь. Это был князь Волконский; с видом нетерпения и досады он сказал мне, что поневоле беспокоит меня в такой час только потому, чтобы отделаться от женщины, которая настоятельно требует свидания со мною, и назвал госпожу Крюденер… Мне казалось, что это сновидение… Я принял её тотчас же».

Через два дни император переехал в Гейдельберг. Неподалеку от его дома поселилась и баронесса. По вечерам Крюденер беседовала с императором, и эти разговоры разгоняли его тоску. Когда русские войска вошли в Париж, Александр I пригласил туда баронессу. Она остановилась в отеле, недалеко от Елисейского дворца. Они вместе проводили вечера в беседах. Когда император не мог встречаться с баронессой, он обменивался с ней письмами, которые передавал де Витт. Таким образом, генерал был посвящен не только в отношения двух мистиков, но и успел изучить основные принципы учения баронессы Крюденер. И к баронессе, и к её учению де Витт относился крайне негативно, хотя вынужден был это скрывать.

Через некоторое время отношение императора к Крюденер резко изменилось. Вполне возможно, не без участия де Витта. Вспоминая впоследствии о встречах с баронессой, император писал: «Я очень скоро увидел, что этот свет был не что иное, как блудящий огонь». Охлаждение к Крюденер особенно усилилось, когда она стала публично высказывать мысль об освобождении греков от турецкого владычества, которое, по словам баронессы, непременно должен был осуществить Александр I. В 1824 году баронесса умерла, но идеи её, как оказалось впоследствии, её пережили. Пройдут годы, и де Витту ещё раз придется столкнуться с наследием баронессы.

А пока граф по секретному предписанию Александра I спешит в австрийскую столицу, чтобы ещё до официального начала Венского конгресса, которому предстояло определить судьбу послевоенной Европы, подготовить новую и обновить старую агентуру. Борьба на конгрессе предстояла нелегкая. Изначально стало очевидно, что среди участников конгресса нет даже видимого единства.

Каждый преследовал свои личные цели. Англия стремилась к экономическому господству в Европе, к усилению Пруссии в противовес как Франции, так и России, созданию у границ Франции барьера из соседних королевств и сохранению за собой захваченных французских и голландских колоний. Австрия, в свою очередь, делала все возможное, чтобы не допустить усиления России и Пруссии и обеспечить свою гегемонию в германских княжествах и влияние в итальянских государствах. Пруссаки спали и видели, как заполучить Саксонию и земли на Рейне. Однако это очень не нравилось Австрии и Франции, предпочитавшим видеть самостоятельную Саксонию буфером у границ Пруссии. Что касается России, то она намеревалась создать Польское королевство под своим протекторатом. Последнее вызывало недовольство и Англии, и Австрии, и Франции. Что касается последней, то с помощью хитромудрых интриг Талейрана ей удалось не только встать с позорной скамьи побежденного государства-агрессора, но выдвинуться в число руководящих государств.

Необходимость присутствия в Вене столь опытного в европейских делах агента была для Александра I очевидна. Дело в том, что российский император, принимая во внимание решающую роль России в борьбе против Наполеона, требовал для неё и территориальных приращений, путем воссоединения под его скипетром в единое государство с конституционным образом правления великого герцогства Варшавского и всей остальной Польши. Это стремление, естественно, вызвало недовольство не только Англии и Австрии, но и внешне союзной Пруссии. Побороться за влияние на Польшу собиралась даже побежденная Франция. Польский вопрос грозил стать для России на Венском конгрессе самым главным, а потому присутствие под рукой опытного и сведущего в польских делах разведчика было для Александра I просто необходимо.