В мае 1843 года он приступил к работе над историей времен Б. Хмельницкого и уже в третьей книге И. Бецкого «Молодик» (1843) опубликовал свои первые исторические опыты: «Русско-польские вельможи. 1. Князья Острожские» и «Первые войны малороссийских казаков с поляками». В этом же сборнике он выступил с критической статьей «Обзор сочинений, писанных на малороссийском языке», в которой высказал важное для своего времени мнение о деятельном участии различных народов России в преобразовании литературы.

После увольнения из университета Н. Костомаров отказался от должности преподавателя в Орле и начал преподавать русскую историю в мужском пансионе Зимницкого.

Этот период харьковской жизни ученый считает одним из наиболее плодотворных. Именно в это время он знакомится со знаменитыми ныне казацкими летописями Величко, Самовидца, Грабянки и многими другими важнейшими памятниками украинской истории казацкого времени, большинство которых потом было издано им и его единомышленниками (И. И. Срезневским, О. М. Бодянским и др.).

Из огромной массы собранных им источников медленно вырастал его «Богдан Хмельницкий» – эпопея мощного народного движения против иноверных угнетателей, народной войны «за волю». Желая более глубоко изучить период Хмельницкого, ученый изыскивает возможности для получения места преподавателя в Киевском учебном округе.

После защиты диссертации работа над историей Богдана Хмельницкого настолько увлекла Костомарова, что вызвала в нем сильное желание побывать в тех местах, где происходили описываемые им события. С этой целью он обратился к князю Цертелеву с просьбою ходатайствовать перед попечителем Киевского учебного округа о возможности получения им места в Киевском учебном округе.

По этой просьбе в конце сентября 1844 года князь Цертелев известил Костомарова, что киевский попечитель предлагает ему взять на первых порах должность учителя истории в Ровенской гимназии и для этого предлагает Костомарову приехать в Киев. Седьмого октября вечером Костомаров выехал из Харькова на почтовых, провожаемый матерью и толпою харьковских знакомых. По прибытии в Киев он явился к попечителю Давыдову, но тот на его объяснение о приглашении сказал, что ничего об этом не знает, и поручил обратиться к его помощнику М. Юзефовичу Николай Иванович отправился к последнему. Помощник попечителя Киевского учебного округа М. Юзефович принял его радушно, говорил, что читал диссертацию Костомарова, наговорил по ее поводу множество комплиментов и подтвердил его назначение учителем гимназии в Ровно, где свободное от преподавания время он может посвятить обзору исторических местностей и памятников местной истории. Во время этого посещения вошел молодой человек, которого Юзефович познакомил с Костомаровым. Это был Пантелеймон Александрович Кулиш. Так состоялось первое знакомство будущих единомышленников. Кроме П. Кулиша, в этот приезд в Киев Н. И. Костомаров впервые встретился и лично познакомился с М. А. Максимовичем и другими известными литераторами и учеными, осмотрел разные киевские достопримечательности. Он высоко ценил вклад М. А. Максимовича в развитие украинской историографии и фольклористики, отмечал, что этот учений первым «расчистил тропу, по которой вслед за ним пошли другие, превращая эту тропу в торную дорогу». Вот как это описывает сам Костомаров: «С Кулишом разговор зашел об источниках малорусской истории, и мы обоюдно с удовольствием узнали, что нам обоим были знакомы одни и те же источники. Выходя от Юзефовича вместе с Кулишом, я отправился в соборную церковь Святой Софии. Походивши в Софиевском соборе, я отправился к Кулишу, который занимал тогда должность смотрителя уездного училища на подоле. Когда мы заговорили о собрании песен, Кулиш вынул огромный ворох бумаг: то было его собрание народных песен. Сам я в ожидании подорожной и подъемных денег для следования в Ровно поселился на подоле у какого-то мещанина, неподалеку от Братства. С тех пор я виделся с Кулишом почти каждый день; мы ходили с ним по Киеву и осматривали разные киевские достопримечательности; он же познакомил меня с М. А. Максимовичем, жившим в Старом городе».

Пробыв в Киеве дней десять и получив требуемое жалованье, Костомаров отправился в Ровно.

Дорога шла среди дремучих лесов. Погода была все время необыкновенно дождлива. От Киева до Ровно, как признается Николай Иванович, не видел солнца «и платье мое не обсыхало». Несмотря на это, он остановился в Корце, где обозрел развалины старого замка, – потом был в Остроге. Осмотрев Острог, он отправился далее в путь и в тот же день ночью прибыл в Ровно. «Этот грязный иудейский городок, где суждено мне было проживать, с первого же вида показался мне очень неприветливым, особенно при страшной грязи и при совершенном отсутствии наемных лошадей; к счастью, он так мал, что куда бы ни пойти, все не будет далеко», – вспоминал Николай Иванович.

Наутро Костомаров явился к директору Абрамову, будущему своему начальнику, был им принят довольно сухо, хотя и вежливо, и принялся искать себе квартиру для жилья. Николай Иванович нашел очень приветливых хозяев, старика и старуху, говоривших на чистом малорусском языке; с ними в одном дворе, только в другом доме, жил их зять, учитель латинского языка. «Я нанял квартиру, которая поразила меня необыкновенною дешевизною: с меня взяли десять рублей в месяц за две комнаты со столом и стиркою белья. Когда я перебрался в свое новое помещение и отправился к моим новым хозяевам на трапезу, меня поразило обилие яств и радушие хозяев. Каждый раз было разливное море „старой водки“ и домашней наливки превосходного качества; кушанья были приготовлены довольно грубо на сале, но в большом изобилии и из хорошего материала. Так начал я жить изо дня в день, посещая уроки.

В гимназии было до трехсот учеников; большинство составляли местные уроженцы римско-католического исповедания, православных было всего тридцать пять человек, но они по образу первоначального воспитания, кроме вероисповедания, ничем не отличались от остальных. Сверх того было несколько учеников иудейского происхождения. Большая часть училась хорошо, лентяи составляли значительное меньшинство, все вели себя благочинно: не происходило никаких грязных шалостей, которыми, как известно, отличались многие гимназии в центре России. Учеников польского происхождения, живших в пансионе или на общих квартирах, устроенных при гимназии, обязывали „непременно говорить между собою по-русски“, но это соблюдалось ими только по нужде и с явною неохотою. Учителя принадлежали к малоруссам левой стороны Днепра».

Из учителей Костомаров сблизился наиболее с учителем латинского языка Чуйкевичем и математики – Яновским; «первый знал много малорусских песен, часто приходя ко мне, пел их, доставляя мне большое удовольствие, а последний почти каждый день играл со мною на биллиарде».

В этот период Н. И. Костомаров основательно познакомился с сочинениями А. Мицкевича, а позже – с произведениями И. Лелевеля и других польских писателей и публицистов. Его мысли все чаще обращались к реальной действительности, о чем свидетельствуют письма, отправленные им из Ровно разным лицам. Так, интересны мысли Н. И. Костомарова, изложенные в письме К. М. Сементовскому (1844), тем более, что оно писалось незадолго до основания Кирилло-Мефодиевского общества. Николай Иванович писал: «…я с жадностью на каждом шагу расспрашивал о быте здешнего народа (признаюсь, это меня более занимает теперь, чем даже народная поэзия) и получил ужасающие сведения. Каторга лучше была бы для них! Не говоря уже о том, что бедный русский крестьянин работает помещику вместо указанных трех дней целую неделю, а себе во время рабочее уделяет только праздники… Одним словом о крестьянах здешних в XIX веке остается то же сказать, что говорил Боплан в ХVІІ веке».