Усердные занятия науками нисколько не повредили и благочестию юного Даниила. Мальчик по-прежнему прилежно изучал Священное Писание и творения святых отцов, в свободное время молился, любил бывать в храме на богослужениях. Очень нравилось Даниилу читать о подвигах древних подвижников веры; в душе его постепенно росло желание уподобиться этим великим мужам.

В 1665 году Киев перешел под власть римско-католической Польши, и многие православные церковные деятели, в том числе и преподаватели Киевского училища, вынуждены были покинуть город и искать убежища в областях, остававшихся в русском подданстве. Возвратился в отчий дом и Даниил. К этому времени он уже окончательно решил для себя, что станет монахом; поэтому, прожив некоторое время с родителями, юноша стал просить их отпустить его в монастырь. Благочестивые родители, убедившись, что намерение сына – не юношеская романтическая прихоть, а обдуманное решение, дали ему свое благословение, и Даниил поступил послушником в киевский Кирилловский монастырь, где настоятелем был один из его учителей, бывший ректор Киевского училища игумен Мелетий Дзик. Хорошо зная своего бывшего ученика и духовного сына, отец Мелетий не стал испытывать его слишком долго; спустя год послушничества Даниил был пострижен в монашество с именем Димитрий, а еще через год рукоположен в сан иеродиакона.

Молодой иеродиакон с великим усердием подвизался на иноческом поприще. Священный сан отнюдь не заставил его возгордиться; он со смирением исполнял все монастырские послушания, приходил в монастырский храм на службы первым и уходил последним, много молился и, по слову Священного Писания, «всем был слугой». Не оставлял Димитрий и научных занятий: по поручению игумена он сочинял в своей келье душеполезные тексты, изучал Писание и святоотеческое богословие. По сути, его обучение продолжалось под руководством все того же преподавателя – ректора училища, которое им обоим – и учителю, и ученику – пришлось покинуть не по своей воле.

Так прошло несколько лет. Иеродиакон Димитрий достиг больших успехов как в богословских науках, так и в деле проповеди, и игумен Мелетий решил ходатайствовать о его рукоположении в сан священника, хотя Димитрию было всего двадцать четыре года. С этой целью игумен представил своего ученика архиепископу Черниговскому Лазарю (Барановичу; 1616–1693).

Поговорив с молодым иеродиаконом, владыка был весьма впечатлен его духовными, проповедническими и научными дарованиями. Рукоположив Димитрия в священнический сан, архиепископ Лазарь пригласил его на должность проповедника при Черниговском соборе.

Более двух лет проповедовал иеромонах Димитрий в этом соборе и других храмах Черниговской епархии. Повсюду разнеслась о нем слава как о замечательном проповеднике, который своими искусными словесами зажигает в сердцах слушателей стремление служить Богу и, что самое главное, не только лишь устами произносит эти красивые и правильные слова, но и сам живет так, как учит других. Личное благочестие отца Димитрия было для его прихожан не меньшим примером, чем его искусно составленные и произнесенные проповеди.

Когда Киев и прилегающие к нему области были освобождены от поляков, Димитрий вернулся в край своей юности по приглашению гетмана Самойловича и поселился в Николаевском Крупицком монастыре, где продолжал ревностно подвизаться в посте, молитве, непрестанном чтении душеполезных книг и проповеди слова Божия. Так благочестивый иеромонах надеялся провести всю свою жизнь, работая Богу в тишине и безмолвии; но, по слову Господню, не может укрыться город, стоящий на вершине горы (Мф. 5, 14), – поэтому и столь талантливый учитель благочестия не мог, конечно, укрыться от глаз нуждающейся в наставлении паствы.

Димитрий неоднократно получал приглашения от различных монастырей принять на себя игуменство, но неизменно отказывался, считая себя недостойным. Однако по благословению священноначалия ему все же пришлось принять на себя этот нелегкий подвиг, и в течение нескольких лет будущий святитель нес игуменское послушание в различных монастырях Малороссии. Настоятельствовал он весьма успешно, талантливо организуя как повседневную, так и духовную жизнь братии и подавая насельникам пример смирения и подвижничества. В конце концов, Димитрий все же сложил с себя игуменство и вновь перешел в разряд простых монахов, так как всей душой жаждал тихого и безмолвного жития, чтобы беспрепятственно предаться богомыслию, молитве и другим богоугодным занятиям, чему препятствовали многочисленные заботы игумена. Этот поступок оказался промыслительным, так как именно в это время Господь сподобил Димитрия приступить к одному из величайших дел своей жизни – работе над первым в истории русского Православия полным четырехтомным сборником житий святых на каждый день месяца, так называемыми Четьями-Минеями.

В 1684 году архимандритом Киево-Печерской Лавры был назначен Варлаам (Ясинский; 1627–1707), человек дальновидный и талантливый, давно уже размышлявший о составлении сборника житий святых для назидания народа, чьи познания в православном вероучении немало пострадали за время неоднократных завоеваний Малороссии иноверцами. Конечно, для столь великого, важного и нелегкого труда необходимо было найти достойного человека. Архимандрит Варлаам после долгих поисков остановил свое внимание на святом Димитрии, который уже прославился своею ревностью к душеспасительным трудам. Выбор этот был единодушно одобрен всеми киевскими клириками и братией Лавры. Варлаам обратился к Димитрию с просьбой переселиться в Киевскую Лавру и принять на себя труд исправления и составления житий святых. Поначалу смиренный иеромонах отказывался, полагая себя недостойным и недостаточно способным к такому великому делу; но затем, не желая проявить не приличествующего монаху своеволия, согласился взяться за нелегкое послушание. Так начался труд, продолжавшийся почти до самой кончины подвижника.

Святитель Димитрий оставил нам немало душеполезных сочинений и проповедей, но знаменитые Четьи-Минеи стоит, бесспорно, признать главным трудом его жизни. Понимая, как и архимандрит Варлаам, что наиболее действенное орудие духовного просвещения и наставления в христианских добродетелях – не слова только, но и добрый пример жизни, святитель Димитрий стремился дать православному русскому народу как можно больше таких славных примеров для назидания. В течение двадцати лет он вместе с несколькими помощниками неустанно трудился над составлением сборника, пользуясь при изложении житий множеством различных источников: так называемыми Макарьевскими Минеями, рукописью Симеона Метафраста, доставленной ему с Афона, русскими прологами, патериками и различными западными агиографическими сборниками. При этом, понимая, что имеющиеся у него материалы имели разную степень достоверности и соответствия православному вероучению, святитель старался очистить их от еретических утверждений и недостоверных фактов.