Шрифт:
Анализ заселенностей орбиталей, представляющих атом в молекуле, в значительной степени определяет его валентное состояние и является Эффективным средством исследования природы химической связи, ее анатомии, аддитивности и трансферабельности связанных с атомами молекулярных свойств или их зависимости от окружения рассматриваемого атома в различных соединениях. Анализ заселенностей АО позволяет осуществить выбор базисных функций, соответствующих валентным состояниям атомов, и необходим при расчете электронной структуры молекул и кристаллов полуэмпирическими методами с самосогласованием по формальным зарядам и валентным конфигурациям
атомов. Однако анализ заселенностей осложняется перекрыванием атомных орбиталей в молекуле.
Если последние ортогональны, т. е. не перекрываются, то их заселенности определяются однозначно. При этом заселенность па имеет смысл вероятности нахождения электрона в состоянии, заданном атомной орбиталью а, и может быть выражена как математическое ожидание:
Если атомные орбитали неортогональны, то положение осложняется. Понятие заселенности отдельной АО становится неоднозначным и распадается на дополняющие друг друга понятия полной, неподеленной и аддитивной заселенности и заселенности перекрывания, которые связаны с различными способами ортонормировки атомно-орбитального базиса {}.
Полные заселенности (n+а) орбиталей а неортогонального базиса {} определяются аналогично заселенностям ортогонального базиса:
Предполагая, что оператор электронной плотности представлен в базисе {} матрицей
Детальное исследование заселенностей n+a было проведено Дэвидсоном [37] и Роби [74], которые показали, в частности, что
где n1 — наибольшая из естественных заселенностей. Это неравенство, как и аналогичные неравенства для определяемых ниже заселенностей n– a и n0а, следует из условия антисимметрии многоэлектронной функции (х1,..., хN) относительно перестановок электронных координат.
Неподеленную заселенность (n– а) орбитали а можно определить как заселенность ее компоненты, которая ортогональна ко всем прочим орбиталям :
где
aS в формуле (4.63) обозначает матрицу перекрывания, полученную из полной матрицы S вычеркиванием интегралов перекрывания Sab, включающих рассматриваемую орбиталь а.Такая ортогонализация (аналогичная ортогонализации по методу Шмидта) исключает из полной заселенности n+а ту ее часть, которая принадлежит не только а, но и остальным орбиталям неортогонального базиса (рис. 23).
Рис. 23. Геометрическая иллюстрация к определению неподеленной электронной заселенности
Учитывая отмеченное Галлупом и Норбеком [40] равенство
выражение(4.62) можно привести к чрезвычайно простому виду
В частном случае одноэлектронной системы, состояние которой описывается орбиталью
диагональные элементы матрицы плотности равны
Эта формула, то чиее ее правая часть, приводилась в работе [40], но лишь в качестве промежуточного результата. Окончательное выражение для заселенностей (по Галлупу и Норбеку) получалось путем нормирования n– а на единицу:
Обобщение формулы (4.69) на многоэлектронные системы, очевидно, должно осуществляться заменой |Са|2 на Раа:
Однако такой подход к проблеме является ошибочным. Расчеты свидетельствуют, в частности, о чрезмерно больших значениях n(GN) для АО внутренних оболочек и неподеленных электронных пар. Например, в молекуле LiH:
Заселенность перекрывания орбитали а с остальными орбиталями неортогонального базиса определяется как разность между полной и неподеленной заселенностями: